ICP-OES快速测定卤水中K、Na、Ca、Mg、B、Li的含量
2019-04-04正利
, 2, 3 正利
(1. 青海盐湖工业股份有限公司，格尔木 816000；2.国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，格尔木 816000；3.青海盐湖资源综合利用重点实验室，格尔木 816000)
目前，卤水做为氯化钾生产的原材料，参照国标GB 6549—2011[2]进行检验，化学指标中K、Na、Mg离子含量较高，Ca、B、Li离子含量相对较小，K含量一般常用重量法和滴定法进行检测，Na含量用火焰光度计或原子吸收光谱仪[3]进行检测，Ca 、Mg含量用原子吸收光谱仪[3]或手动滴定进行检测，B、Li用原子吸收光谱仪[4]进行检测，检测过程耗费时间长，动用劳力大，操作繁琐、使用仪器多，效率不高，如遇大量样品短时间内检测，不能及时提供分析结果。并且国内尚无用电感耦合等离子体发射光谱法测定卤水中上述元素含量的方法标准。为了寻找一个快速准确的分析方法，经多次对照实验，建立了ICP-OES快速测定卤水中K、Na、Ca、Mg、B、Li的含量分析方法，通过与国标法多次对照实验，准确度满足国标允许差。本方法制样简单、操作方便、快速准确，缩短了测定时间，适用于卤水快速测定和生产控制分析的需要。
1 实验部分
1.1 仪器及测量条件
ICP7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，采用耐高盐的高灵敏度雾化器及旋流雾室。
仪器工作参数为：
ICP射频功率1300W、等离子体流量15L/min、雾化器流量0.8L/min、辅助气流量0.2L/min、载气流量为0.65L/min、矩管位置：3。
1.2 试剂与材料：
a)钾、钠、镁标准溶液(5000μg/mL)：按HG/T3696.2规定配制。
钙、硼、锂标准溶液(1000μg/mL)：按HG/T3696.2规定配制。
1.3 分析测试1.3.1 样品制备
称取卤水样品25.0g(精确到0.1mg)，置于100mL小烧杯中，加水50mL，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液为A。移取25.00mLA溶液，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，此溶液为B，待测。
1.3.2 标准曲线法工作曲线配制
按照仪器检测规律，配制标准溶液时尽量接近样品溶液中各元素的含量为宜，而样品中镁离子含量高，钠离子含量则低，反之也是如此，这样极大的消弱了钠和镁离子的互相干扰，与样品中共存的离子干扰相匹配。所以配制成表1中各浓度元素标准储备液，体积为100mL，然后按表1规定，分别移取各元素标准储备液，移入5个100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
表1 标准工作曲线溶液的制备
在选定波长下测定各种标准溶液的强度，以各标准质量浓度(μg/mL)为横坐标，相应的辐射强度为纵坐标，绘制工作曲线。实验结果表明，在实验线性范围内各标准物质呈线性响应，虽然各标准物质的相关系数均为大于0.999，但仪器分析方法具有许多不确定性，基于分析方法标准化考虑，规定各物质的线性拟合的相关系数不小于0.999。
1.3.3 检测范围的确定
经过上述不同浓度标准曲线的绘制，K、Na、Ca、Mg各元素的线性范围的最大值在800μg/mL左右，并且在多年来卤水检测中，发现B、Li含量较小，元素的线性范围的最大值在50μg/mL左右，可以检测0.5%的B、Li样品。由此确定了在线性范围内的标准工作曲线。本标准方法通过对原样品的稀释，在线性范围内，确定了K、Ca(质量分数)为0.01%～5.0%；Na、Mg(质量分数)为0.01%～10.0%；B、Li(质量分数)为0.001%～0.5%；
2 结果与讨论
2.1 各元素测定波长的选择
选同种卤水样品，按照氯化钾国标GB 6549—2011进行K、Na、Ca、Mg含量测定，测定结果与电感耦合等离子发射光谱仪测定结果经行比对，确定了各测定波长，测定结果见表2和表3。
表2 国标GB 6549—2011方法数据结果 %
表3 地标方法数据结果 %
实验中，选择强度最大、峰形好，干扰最小，灵敏度合适并与《氯化钾》国标测定结果相差不大的谱线为待测元素分析线，由此，为同时满足卤水中K、Na、Ca、Mg、B、Li含量的检测需求，K、Mg、B、Li都选择了比较灵敏的谱线保证尽量宽的线性范围，卤水中普遍含量较高的Ca、Na选择了次灵敏谱线。谱线选择见表4。
2.2 方法精密度
分别移取3种不同含量的卤水样品，稀释100倍，每个样品连续测定6次，计算相对标准偏差RSD见表5。
表4 元素的测定波长
表5 卤水中各元素含量测定方法的重复性
由表5结果可见，各元素的RSD均小于2%，说明本方法精密度较好。
2.3 方法对比
由于缺少不同含量的卤水标准物质作为质量监控，因此选取5个不同含量的卤水样品，采用了GB6549—2011国标法和ICP进比对，其中K采用重量法、Na用火焰光度法，Ca、Mg用EDTA容量法、B用滴定法、Li用原子吸收法进行检测见表6。
表6 国标法和ICP法分析结果对照表 %
由表6数据可以看出，ICP法与GB6549—2011国标法对比数据基本吻合，无显著性差异，且ICP法制样简单、操作方便、快速准确，缩短了测定时间，适用于卤水样品的快速测定和生产控制。K、Na、Ca、Mg、B、Li含量的偏差分别为0.004～0.023%、0.003～0.093%、0.001～0.059%、0.021～0.052%、0.000～0.002%、0.000～0.002%，在国标允许差之内。
2.4 加标回收实验
(1)加标回收
选取同时含有各元素的样品，其中含量的测定值为X0，加入标准物质的后试样中各组分的测定值为X1，各元素回收率P按式(1)计算，回收率试验结果见表7。
(1)
由表7可见，各元素回收率分别在96.80%～107.500%和97.600%～101.200%之间，方法准确度可以得到保证。
2.5 检出限
检出限定义为以一定的置信度，用特定的分析方法能够检出的可分辨的最小分析信号，求得的最低浓度。把3倍空白信号值的标准偏差(测定次数n≥20)相对应的质量或浓度成为检出限。由此各元素的检出限如表8所示。
表8 各元素检出限
3 结论
ICP-OES快速测定卤水中K、Na、Ca、Mg、B、Li的含量分析方法，经加标回收实验，以及与国标法测定数据的对比，证明本方法快速准确、灵敏度高、实用性强，校准曲线线性范围较宽，具有操作简单、快速、准确高等优点，该方法的使用，减缩短了分析时间，提高了分析效率，该方法可适用于卤水各元素快速测定和生产控制分析，能及时指导生产。
