黑磷制备方法的研究进展*

杜凯翔， 余夏辉， 陈小波， 杨德威， 马春阳， 杨培志

(1.云南师范大学 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明 650500；2.盐城师范学院 新能源与电子工程学院，江苏 盐城 224051)

1 引 言

二维材料层内通过强的化学键连接，而层间靠较弱的范德华力结合，因此这类材料可通过破坏层间范德华力来获得.石墨烯是二维材料中的典型代表，迄今已在可穿戴设备、冷凝器和能源转换等领域显示出应用潜力，其电子迁移率虽高达106cm2/(Vs)[1]，但其本身却是零带隙结构，不能解决逻辑电路的“开”和“关”问题，极大地限制了它在光电领域的应用；因此，另一类二维材料—过渡金属硫化物[2](transition-metal dichalcogenides，简称TMDs，分子式MX2,M=Mo，W，Nb，Ta; X=S，Se，Te等)进入了人们的视野,其块体结构是间接带隙半导体，而单层结构则是直接带隙半导体.虽然TMDs可部分弥补石墨烯的不足，但其迁移率较低，黑磷的出现正好弥补了TMDs的这一不足.

随着层数的变化，黑磷带隙可从块体的0.3 eV增加到单层的2 eV，能有效弥补石墨烯零带隙与二硫化钼1.9 eV带隙的不足；且在带隙变化过程中，黑磷始终是直接带隙;因此，通过调控带隙，可使其对可见光到近红外光谱范围内均有良好的响应[3]，还可解决逻辑电路的“开”和“关”问题，这是黑磷优于其他两类二维材料的一大特点[4];同时，由于其具有显著的平面各向异性[5]，在电子-声子相互作用[6]、热电材料[7]和神经系统[8]等方面都极具应用潜力.理论上，黑磷拥有高达10 000至26 000 cm2V-1s-1的电子迁移率[9]，有望成为新一代半导体材料.值得一提的是，磷广泛存在于动植物体内，其中成人体内磷的含量就占到了体重的1%，因此黑磷优异的生物相容性使其在生物医学领域也有广阔的应用潜力[10].

高效可控的高质量黑磷的制备方法，是其应用的基础和关键.本文对黑磷的结构进行了简要的介绍，重点阐述了黑磷制备方法的发展进程，最后对黑磷的制备方法进行了总结展望.

2 黑磷结构

黑磷与石墨烯有着类似的二维层状结构，是白磷和红磷之外的磷单质的第三种同素异形体，也是最稳定的一种形态，其结构如图1所示[11].虽然黑磷在一百多年前就被人们发现，但直到2014年，黑磷场效应晶体管[12]的成功制备才引起了人们对它的高度关注.在黑磷单原子层中，每个磷原子同相邻的3个磷原子以共价键形式相连(晶格常数3.3、4.53 Å，键长2.3 Å，键角94.1°，二面角103.3°，如图1(c，d))[11]所示，形成蜂窝状的褶皱结构，层与层间则是通过范德华力堆垛在一起，层间距约为0.32～0.37 nm.如图1(a，b)[11]所示.正是由于黑磷的独特结构，使它呈现出优于其他二维材料的独特性质和应用前景.

图1黑磷结构示意图,(a)锯齿型(zigzag)方向侧视图；(b)扶手椅(armchair)侧视图；(c)俯视图；(d)磷原子共价键放大图[11]

Fig.1 Schematic diagram of black phosphorus structure,(a)side view of the zigzag direction;(b)side view of the armchair;(c)top view;(d)enlarged view of covalent bonds of phosphorus atoms[11]

3 黑磷的制备策略

现有的黑磷制备方法有很多，均是以白磷或红磷为前驱体，通过一定条件转化为黑磷.总的可分为两大类，一是“加压法”,该方法采用红磷或白磷为前驱体，通过外部加压使前驱体有足够的能量促成相变.如高压法、高能球磨法、声化学法和湿化学法.二是“催化法”,这类方法由于使用了催化剂，降低了其相变活化能阈值，因此在较低压强甚至常压下即可制备出黑磷，如汞催化法，铋熔化法，矿化法和化学气相沉积等.这些方法不限于块体黑磷的制备，如采用高压法、湿化学法和化学气相沉积法等，通过“自下而上”还可制备出黑磷纳米片或二维黑磷.

3.1 “加压法”技术

3.1.1 高压法

十九世纪，许多化学家曾都对黑磷的存在提出质疑，直到1914年，美国物理学家Bridgman一次偶然的实验发现，才使黑磷的制备成为可能.他们在200 ℃、1.2 GPa的条件下经过30 min将白磷转化为黑磷[13-14].随后Keyes[15]详细研究了工艺过程，他发现白磷在200 ℃和1.3×109Pa的条件下，仅需几分钟就会转变为黑磷，密度也会随之减小；再用二硫化碳清洗，便能去除未反应的白磷;该方法制得的黑磷是多晶，晶粒尺寸不足100 μm，且具有较多缺陷.20世纪80年代，日本的几个研究团队为了获得大尺寸的黑磷单晶，以对其电子运输特性进行详细表征，对该制备方法进行了改进，他们率先采用了立方砧和四面体砧的高压装置.其中，Akimoto[16]和他的团队通过立方砧高压装置在270 ℃、3.8 GPa条件首次制备出尺寸为4×2×0.2 mm3的黑磷单晶.此后，Narita[5]及其团队又进一步改良了生长工艺，其设备如图2所示.他们先将红磷置于550 ℃、1 GPa的条件下，再以30 ℃h-1的速度从900 ℃冷却至600 ℃，最终生长出尺寸为5×5×10 mm3的单晶.该方法也被用于Te掺杂n型黑磷半导体的制备.2012年，Sun等人[17]利用立方铁砧高压装置在200-800 ℃、2-5 GPa下15 min内制备出黑磷球团，并将其应用于锂离子电池(LIBs).2015年，耶鲁大学的Li等人[18]，在柔性聚酯基体上直接制备了纳米晶黑磷薄膜.高压法虽可在短时间内获得高纯的黑磷，但由于制备成本较高，且具有一定危险性，难以实现规模化生产.

图2 高压法制备黑磷反应釜示意图[16]

Fig.2 Schematic diagram of a black phosphorus reactor prepared by high pressure method[16]

3.1.2 球磨法

球磨法对黑磷的制备条件提出了更高的压力要求，在室温条件下可实现白磷/红磷向黑磷的转化.早在1943年，Günther等人[19]就通过球磨法(压力为10 GPa)制备出黑磷.2001年，Suryanarayana[20]采用混合球磨机和行星式球磨机两种球磨设备，将红磷转化为黑磷.2007年，Park和Sohn[21]也报道了通过球磨机合成黑磷，其中数十小时的球磨是红磷高效转化为黑磷的关键.由于高能球磨可使局部压力提高至6 GPa左右，并同时升温至约200 ℃[20，22]，因此该方法也适用于合成黑磷的微晶、纳米晶及其复合材料.2014年，Sun等人[23]利用球磨法制备出石墨-黑磷复合材料.2016年，我国的李桢教授团队与华东理工大学赵崇军团队合作[24]，通过球磨法制备出具有生物相容性和良好光学特性的聚乙二醇(PEG)修饰的黑磷纳米颗粒.然而由于球磨法获得的是结晶度较低的黑磷粉末，因此无法用于二维黑磷的制备，且通过不同的球磨机制备出的黑磷结晶度不同，如图3所示[25].因此提高黑磷的结晶质量是该方法急需解决的问题.

图3 (a)红磷及通过(b)行星球磨和(c)混合球磨制备的黑磷XRD图谱[25]

Fig.3 XRD patterns of (a)red phosphorus black phosphorus prepared by (b)mechanical milling with a planetary ball mill and (c)a mixer mill[25]

3.1.3 声化学法

声化学是一种基于超声能量在液体中(如水或有机溶剂)形成声空化的现象.在超声作用下，液体内气泡不断生长随后爆裂，产生了极高的局部温度和压力，这种现象为红磷向黑磷的转化提供了条件.2016年，Sandra等人[26]首次采用声化学法合成黑磷.他们提出了两步超声处理法，先将红磷研磨，随后溶于去离子水中，并在磁力搅拌器下充分溶解，利用探头超声波仪处理30 min，再水浴超声处理30 min.通过重复五次该两步超声过程，便可制备出黑磷.结果显示制备的样品由正交和菱形的黑磷混合晶体构成.如何通过优化工艺，生长出单一结构的黑磷晶体是该方法未来的研究内容.

3.2 “催化法”技术

3.2.1 汞催化法

1955年，Krebs等人[27]首次报道了一种在较低压强(350～450个大气压)下合成黑磷的方法.他们将白磷同汞混合，放入一种小型的高压釜中，将温度升高到370-410 ℃并保温数天后可制备出黑磷.该方法中由于汞的催化作用，有效降低了白磷转化为黑磷所需的活化能，因此将其称之为汞催化法.但汞会对产物造成污染，且当温度高于500 ℃时，得到的将不再是黑磷的纯相，而是黑磷和红磷的混合物.虽然该方法可在较低压强下制备黑磷，但由于汞的毒性，目前鲜有对该方法的报道.

3.2.2 铋熔化法

1965年，Brown 和 Rundqvist[28]在研究磷的同素异形体时，发现了在金属铋的溶液中可析出黑磷，但由于得到的黑磷尺寸小，因此没有进行详细的表征.1981年，Maruyama[29]及其团队对该制备工艺进行了改进，得到了尺寸为5×0.1×0.07 mm3的针状黑磷.该方法由于白磷化学活性高会导致制备出的黑磷中不可避免地含有杂质,因此不能使用高纯度的白磷.鉴于白磷的化学活性及其本身所具有的毒性，人们将白磷改为相对稳定安全的红磷，但因红磷无法溶于金属铋而遇到了技术瓶颈.为解决该问题，Baba等人[30]改进了铋熔化法，他们在氩气氛下将红磷和铋颗粒分别置于装置左右两边，并抽真空密封，如图4(a)所示，热处理后便在铋粉上方得到了白磷，随后取下右边装置，如图4(b)所示；再加热铋并将二者混合，在400 ℃下保温48 h后降至室温，最后用硝酸清洗以去除铋.由于该方法使用了高纯红磷，因此获得的黑磷纯度较高，整个制备过程也相对安全.与前期的高温高压法相比，该方法有利于降低黑磷的制备成本.但由于反应中会产生有毒的白磷，且装置较为复杂，因此目前还难以规模化应用.

图4 铋熔化法制备黑磷装置示意图[30]

Fig.4 Schematic diagram of the preparation of black phosphorus by Bismuth-ux routes[30]

3.2.3 矿化法

高压法制备黑磷通常需要极高压及一定的温度，而高压不仅对设备要求高，而且有一定的危险性.汞催化法及铋熔化法又由于制备方法的缺陷而难以规模化应用.矿化法则弥补了这两种方法的不足，在2007年，Lange等人[31]报道了一种低压下，通过Au、Sn、SnI4作为矿化剂与红磷反应快速制备黑磷单晶的方法，该方法由于制备过程较简便、快速高效等而备受关注.2008年，Nilge等人[32]优化了矿化剂，他们将SnI4和AuSn作为矿化剂同红磷一起放入石英管中抽真空密封，最终制备出较纯的黑磷;尽管该方法所需的制备条件较温和，但所用的矿化剂AuSn含有贵金属Au，增加了制备成本.2014年，Nilge团队的Köpf等人[33]改进了制备工艺，他们采用Sn和SnI4作为矿化剂在高温下通过红磷制备黑磷，有效降低了成本并得到了结晶度良好且更纯的黑磷，如图5(a)所示;同时，他们通过原位中子衍射观察了黑磷的形成温度及时间，如图5(b)所示，发现黑磷通过气相直接形成，反应仅需几分钟.Zhang等[34]以I、Sn、红磷为原料，也制备出正交相的黑磷单晶.Zhao[35-36]通过将红磷颗粒、锡粉以及碘颗粒置于石英管中，充入氩气后封管并加热，得到了带状黑磷单晶，并初步研究了基于矿化法的黑磷生长机理.

由于矿化法制备条件易于控制、生长周期短、成本低，因此有规模化制备黑磷的潜力.尤为重要的是，该方法生长的黑磷具有较高的结晶质量和纯度，使其更便于剥离成二维黑磷.但目前获得的黑磷尺寸仍然较小，若想实现黑磷的工业化生产，则还需对该工艺进行创新研究.

图5 (a)在石英管内合成的黑磷照片；(b)上图为黑磷的中子衍射图，下图是原位中子衍射实验的二维热图及其所应用的升温体系[33]

Fig.5 (a)A representative silica glass ampoule after the synthesis of black phosphorus；(b)Neutron diffraction pattern of black phosphorus，2D-representation of the temperature-dependent in situ neutron diffraction experiment together with the applied temperature program[33]

3.2.4 化学气相沉积法

目前，通过化学气相沉积法制备石墨烯[37]、二硫化钼[38]等二维材料的技术已较为成熟，人们也尝试将该方法用于二维黑磷的制备.2016年，Jiang[39]在高温(650 ℃)和特殊基质的作用下，通过在钛箔或碳纳米管基底上沉积，直接将红磷转化为黑磷.Joshu等人[40]首先通过加热红磷粉末或块体黑磷在硅衬底上形成非晶红磷薄膜，随后转移到含有Sn和SnI4的玻璃离心管中，再将离心管放入压力装置中密封，抽真空，并用氩气回填，最终经过950 ℃的加热处理，即可得到二维黑磷.该方法可用于制备二维黑磷及黑磷的复合材料，其特点是生长速度快且制备过程较简便，但存在白磷和未转化的红磷杂质等缺点.

3.2.5 湿化学法

2017年，在发现氟化铵可降低材料的表面活化能后，Zhao等人[41]报道了一种新的制备方法.他们先将氟化铵溶于蒸馏水中，再将红磷粉末分散在溶液中进行磁力搅拌；随后，将混合溶液转移至高压釜中并在200 ℃下保温16 h，再用无水乙醇和蒸馏水清洗，最后经真空干燥后即可得到多晶黑磷纳米片.2018年，Tian等人[42]提出了一种类似的制备工艺，他们以白磷为原料，采用乙二胺降低表面活化能，在60-140 ℃范围内制备出了黑磷.该方法所需条件简单，使黑磷纳米片的制备成本显著降低.

表1 典型的黑磷制备方法

表1为目前黑磷的主要制备方法.这些方法均是以白磷或者红磷为前驱体，在特定的条件下通过相变转化为黑磷.早期的高压法可得到纯度高、结晶度良好的块体黑磷样品，最近也有通过该方法制备黑磷纳米晶薄膜的报道，但需要昂贵的设备；高能球磨法可直接获得黑磷的复合材料，且操作较简单，但制备的黑磷仅为粉末、结晶度低；铋熔化法虽免去高压条件，但会引入杂质；虽然矿化法目前制备的黑磷尺寸较小，但由于制备条件较为温和，且获得的黑磷结晶度好，因此具有工业化生产的潜力；化学气相沉积法已用于二维黑磷的制备；声化学法实验流程较为简便，但所制备的样品由正交和菱形的黑磷混合晶体构成；湿化学法可实现低成本制备黑磷纳米片.随着人们研究的深入和制备技术的创新，黑磷的制备方法必将得到进一步的发展.

4 总结与展望

作为二维材料的新宠，黑磷由于具有极高的电子迁移率及开关比，带隙随层数可调、独特的各向异性和极好的生物相容性等结构特征和独特性质，使其在场效应晶体管、光电器件、热电领域、生物医药等领域都呈现出应用潜力.能否制备出高质量的黑磷是其应用的关键，而迄今发展的各种黑磷制备方法，都有着局限性.

在黑磷制备方面，人们不仅可以获得黑磷单晶，甚至可以直接通过“自下而上”获取二维黑磷，在已有方法的基础上通过工艺创新以降低成本、提高块体黑磷和二维黑磷的产量及质量，是人们未来的一个重要研究方向.由于矿化法制备过程有催化剂的参与，期间还可实现对黑磷的掺杂，因此，该方法是合成黑磷复合材料的一种新颖思路.在黑磷复合材料制备方面，由于二维材料的一大优势是可以模块化相互堆叠，不同二维材料的带隙及能带结构均有所不同，因此可通过将黑磷与其他二维材料复合，获得所需的各种能带组合方式.在机理研究方面，通过矿化法人们已可以获得结晶度良好的黑磷单晶，但是矿化法生长黑磷的具体机理仍然需要进一步深入研究，因此基于矿化法，结合生长机理研究，找到一种更加高效、低成本制备高质量黑磷的方法也是未来黑磷研究的一个重要方向.