干胶-水蒸汽辅助晶化法合成多级孔ZSM-5分子筛

李金林，蔡君，刘成超，张煜华,黄思源

(中南民族大学 民族地区资源绿色转化与利用国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)

ZSM-5作为一种硅铝分子筛，具有良好的水热稳定性、规整的孔结构和优异的表面酸性，适用于分离和催化等领域[1,2]；但它是一种0.54～0.56 nm的微孔分子筛，比表面积较小[3]，在催化反应中会限制反应物和产物的传质扩散，最终影响催化剂的稳定性和选择性[4].为进一步提高其应用价值，一般采用酸碱对ZSM-5进行处理来构建介孔结构.但这种自上而下的方法会改变分子筛本身的酸性或硅铝比，甚至造成分子筛骨架塌陷[5]，若在合成ZSM-5过程中加入第二模板剂，如CTA+、有机硅烷、高分子聚合物以及碳酸钙等[6, 7]，可有效构建介孔结构，但第二模板剂的加入会对ZSM-5的合成产生一定影响，如合成的产物不纯，即不仅有多级孔ZSM-5还有微孔ZSM-5，亦或部分生成ZSM-5晶体.因此有必要开发一种高效可控的合成多级孔ZSM-5的方法，精确地调控ZSM-5的物理结构与化学性质[8].

干胶-水蒸汽辅助晶化法是一种低能耗、环保和高产率的合成分子筛的新方法[9].相对传统ZSM-5的水热合成，该方法将分子筛的晶核形成过程与晶体生长过程分离，很好地将分子筛的生长尺寸控制在微纳尺度。Xu等[9]1990年首次采用干胶法成功合成了纳米级规整ZSM-5分子筛，但耗时较长，反应温度较高.最近，Shen等[10]改良了该方法，缩短晶体形成时间，降低晶体生长温度，成功合成出了比表面积约为400 m2/g的ZSM-5.目前，应用该方法有望实现新一代纳米ZSM-5分子筛工业化制备，故有必要深入探究ZSM-5合成条件对分子筛微观形貌的影响.

本文采用干胶-水蒸汽辅助晶化法合成纳米ZSM-5，利用TEM、FT-IR和N2物理吸附-脱附等技术对合成的材料进行表征，探究了不同结构导向剂质量分数、晶核形成时间、硅源、铝源、老化温度以及沉淀剂类型等条件对ZSM-5晶体形貌和结构的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂

硅酸四乙酯(质量分数为98%)、TPAOH(质量分数为25%)、异丙醇铝(质量分数为98%)购于阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠(分析纯)、铝酸钠(化学纯)、九水硝酸铝(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶购于晶火技术玻璃有限公司.

X-射线粉末衍射仪(Brucker Advance D8型，布鲁克公司，40 kV，Cu-Kα靶，λ=1.54056 Å，管电流30 mA，扫描步长0.0163°，扫描范围5°～80°)；透射电子显微镜(FEI Tecnai G220型，FEI公司)；全自动物理化学分析仪(Quantachrome Autosorb-1-C，康塔公司)；催化剂多功能表征分析仪(AutoChem Ⅱ 2920型，Zeton Altmira公司)；热电红外光谱仪(Nexus 470型).

1.2 ZSM-5分子筛的合成

综合文献[10]和专利[11]的方法并微调(合成条件见表1)，合成ZSM-5分子筛，合成原料的理论摩尔比控制为r(Al2O3∶SiO2∶TPAOH∶Na2O)=1∶71.54∶0.32∶3.25 .

表1 ZSM-5的合成条件和相对结晶度

a以样品10为标准样，以2θ= 22°～25°的峰面积之和进行计算

主要合成步骤如图1所示，在圆底烧瓶中将TPAOH、硅源和水在一定条件下进行混合搅拌一段时间后，在一定温度下回流，合成了ZSM-5晶核.取定量的铝源和沉淀剂混合后加入到该溶液中，干燥后研磨即得到ZSM-5前驱体粉末.取一定量的粉末在设定的温度条件下水蒸汽处理一段时间.得到的产物经洗涤、干燥、550 ℃空气下煅烧6 h，得到纳米ZSM-5.

图1 ZSM-5合成示意图Fig.1 Synthesis schematic diagram of ZSM-5

1.3 表征方法

根据文献[12]，以2θ= 22°～25° 之间的衍射峰峰面积计算分子筛的相对结晶度先在无水乙醇中超声分散样品，再在200 kV的加速电压下拍摄其形貌.对ZSM-5的孔结构进行氮气物理吸脱附测试：先在200 ℃下抽真空脱气预处理，再在液氮条件(-196 ℃)下测量，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程和BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 方法计算比表面积和孔径分布.

测试ZSM-5的NH3-TPD，将50 mg分子筛置于石英管中，先用30 mL/min的氦气在300 ℃下对分子筛进行预处理，当温度降至50 ℃后，通入氨气吸附1 h；接着用氦气吹扫2 h后，以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃. 测试完成ZSM-5的FT-IR分析

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为合成的系列ZSM-5的XRD图谱.图2中所有合成的样品在2θ=5°～80°均具有5个典型的MFI特征衍射峰，且无其他特征衍射峰出现.其中将老化温度由140 ℃(S3)升高至160 ℃(S2)和180 ℃(S1)，将沉淀剂由NH3·H2O(S4) 变换为NaOH(S3)，将铝源由硝酸铝(S6)变换为异丙醇铝(S5)和铝酸钠(S4)，将晶核形成时间由24 h(S3)延长至72 h(S7)，将硅源由TEOS(S7)变换为硅溶胶(S8)，或者将结构导向剂质量分数由25%(S7)降低至18.4%(S9)和14.8%(S10)后，在2θ=7.9° 和8.9°处的两个衍射峰强度有不同程度的增强.有报道称，该处衍射峰分别对应ZSM-5的(101)和(200)晶面衍射峰，而衍射峰增强表明：ZSM-5晶体沿c轴方向取向生长[13].结晶度计算结果列于表1，可见制备条件的变化显著影响了分子筛的结晶度.

图2 样品ZSM-5的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of sample ZSM-5

2.2 TEM表征

图 3和图 4为合成的系列ZSM-5的TEM图.由图3a,3b,3c,3g可见：合成的ZSM-5均由表面光滑，粒径集中在80 nm的圆球状纳米小颗粒堆积而成，说明升高老化温度和延长晶核形成时间对ZSM-5晶体表面形貌影响不大.将沉淀剂由NaOH(图3a)变换为NH3·H2O(图3d)，将铝源由铝酸钠(图3a)变换为硝酸铝(图3e)和异丙醇铝(图3f)，或者将结构导向剂质量分数由25%(图3g)降低至18.4%(图3i)和14.8%(图4a，4b)后，ZSM-5晶体表面覆盖了一层凹槽，而晶体内部出现了一些空穴.以硅溶胶为硅源后，分子筛晶体(图 3 h)粒径由80 nm增大至0.2 μm，并伴随有空心ZSM-5形成.

a)S3；b)S2；c)S1；d)S4；e)S6；f)S5；g)S7；h)S8；i)S9图3 SM-5样品的TEM图Fig.3 TEM images of sample ZSM-5

a)低倍 b)高倍图图4 样品S10的TEM图Fig.4 TEM images of Sample S10

2.3 氮气物理吸附-脱附表征

图5为TPAOH质量分数分别为25%、18.4%和14.8%合成的ZSM-5(样品S7，S9，S10)的N2物理吸附-脱附等温线以及DFT孔径分布图.根据IUPAC的分类，所有样品的吸脱附等温曲线均属于第I类微孔材料的等温线.在相对压力接近0的位置，吸脱附等温线有一个陡峭的上升趋势，表明所有的样品均具有微孔特征.三个样品均在0.75～1.0时出现 H2 型回滞环，说明合成的ZSM-5中存在纳米粒子之间堆积而成的介孔结构[14].图 5b孔径分布曲线显示：样品的在约2 nm和30 nm呈双峰孔分布.

图5 ZSM-5的N2吸-脱附等温线(a)及孔径分布图(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curve (b) of ZSM-5

样品的孔结构参数如表2所示.表2中随着TPAOH质量分数的降低，样品的比表面积由290.4 m2/g增大至357.1 m2/g，同时介孔体积由0.47 cm3/g增大至0.64 cm3/g.因此结构导向剂的质量分数调变影响ZSM-5晶体的比表面积和晶体间堆积孔的变化.

表2 改变模板剂浓度合成出的ZSM-5的孔结构参数

2.4 NH3-TPD表征

图 6 为结构导向剂质量分数分别为25%、18.4%和14.8%合成的ZSM-5(S7，S9，S10)的NH3-TPD图.图6中ZSM-5在50～250 ℃有一个低温氨气脱附峰，对应ZSM-5弱酸位点的脱附峰；在250～600 ℃有一个高温氨气脱附峰，对应强酸位点的脱附峰.说明随着结构导向剂质量分数的减小，ZSM-5的低温氨气脱附峰逐渐减小，其高温氨气脱附峰位置和峰面积随着TPAOH质量分数的改变有不同程度的偏移和变化，因此结构导向剂质量分数的改变能影响ZSM-5晶体表面酸性.

图6 改变模板剂浓度合成出的ZSM-5的NH3-TPD图Fig.6 NH3-TPD patterns of ZSM-5 synthesized in different concentration of template

2.5 FT-IR表征

图7为改变结构导向剂质量分数合成的ZSM-5(S7,S9,S10)的FT-IR图. 450 cm-1和550 cm-1波数处的吸收峰是ZSM-5的特征吸收峰，分别代表了SiO4和AlO4中T—O键的伸缩振动峰及五元氧环的伸缩振动峰，两峰的相对比例可作为其结晶度的数量指标[16].比较发现：随着模板剂质量分数的降低，ZSM-5的结晶度逐渐增大，这与XRD图谱结论一致.3745 cm-1和3690 cm-1处的吸收峰分别归属于表面硅羟基和网状硅羟基的振动吸收峰[10]；随着结构导向剂质量分数的降低，该处吸收峰逐渐减弱，由于ZSM-5晶体内部分硅发生溶解[17]；而798 cm-1处的吸收峰逐渐增强则表明表面Si―O—Si键逐渐增多[18]，这由于晶体的外比表面积与内比表面积发生变化所致.

3610 cm-1波数处的吸收峰归属于B酸位点的桥羟基伸缩振动峰，由于ZSM-5晶体内Al—OH—Si中硅氧键的断裂，造成该处吸收峰峰值减弱.Fedeyko等[19]发现在晶核的形成过程中，表面pH变化会影响晶核的大小与稳定性，而晶核的尺寸又会影响到ZSM-5晶体的生长，因此合成出具有不同形貌的ZSM-5.这与本文的结果一致，合成体系的碱性结构导向剂质量分数变化，调变了pH值，影响了ZSM-5的微观形貌.

a) 4000～400 cm-1 b) 4000～3000 cm-1 图7 改变模板剂浓度下合成出的ZSM-5的FT-IR图 Fig.7 FT-IR patterns of ZSM-5 synthesized in different concentration of template

3 结论

(1)改变铝源、沉淀剂和硅源的类型，延长晶核形成时间或者改变结构导向剂质量分数均在一定程度上影响ZSM-5形貌和结构.

(2)随着结构导向剂质量分数的降低，促进了分子筛形成过程中的溶解-再结晶过程；晶体内硅发生溶解，转移至晶体表面进行二次结晶，最后影响ZSM-5物理结构和化学性质发生变化.

(3)优化合成条件为：以铝酸钠为铝源，TEOS为硅源，结构导向剂质量分数为14.8%，晶核形成时间为72 h，沉淀剂为NaOH，老化温度为140 ℃.所得的ZSM-5为粒径集中在80 nm，晶体表面粗糙多孔，比表面积是357.1 m2/g的纳米颗粒.