侧链上含叔胺基团的光敏性聚芳醚的合成与表征

李香丹，李海，苏王天慧，李立忠，申凤善

(1 中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 延边大学 理学院，延吉 133002)

随着能源短缺和环境污染问题日益严重，开发新的能源技术迫在眉睫，聚合物膜燃料电池(PEMFC)作为环保、绿色、高效的新能源技术而成为现今的研究热点，尤其是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为一种新型燃料电池技术而备受关注[1-3].阴离子交换膜(AEM)是AEMFC的核心部件，其结构与性能直接影响着AEMFC的性能和寿命[4,5].聚芳醚是一类具有优良的机械性能、化学稳定性、热稳定性等的热塑性特种工程材料，被广泛应用于AEM中[6-8]. 传统聚芳醚类AEM一般通过聚芳醚的氯甲基化、季胺化、碱化制得，但氯甲基化所用的氯甲基甲醚有毒，而含有叔胺基团的聚芳醚可直接季胺化，这能有效地避免有毒试剂的使用[9,10].交联可提高聚合物的力学性能、溶解性和尺寸稳定性等诸多性能，是提高AEM碱性稳定性和尺寸稳定性的有效手段之一[11-13].

本文在前期研究基础上[11-13]，合成新型主链上含查尔酮结构和侧链上含叔胺基团的光敏性聚芳醚，并探讨了其光敏性及交联对其聚合物性能的影响，经UV照射后聚合物链之间能形成交联结构，可提高聚合物的综合性能，再季胺化后可望应用于燃料电池阴离子交换膜中.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

单体4,4′-二羟基查尔酮(4,4-DHC)按参考文献[14]合成得到；4,4′-联苯二酚、33%二甲胺水溶液(国药化学试剂)；全氟联苯DFBP(Aldrich)；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯经提纯后使用.

全数字化核磁共振谱仪(AVANCEIII 400MHz, 德国Bruker, TMS为内标, DMSO-d6为溶剂)；紫外可见分光光度计(UV-2450,日本Shimadzu)；热重分析仪(TGA 209F3, 德国 NETZSCH)；傅里叶红外光谱仪(Nexus 470, 美国 Nicolet).

1.2 单体2,2′-二-(二甲氨基)-4,4′-联苯二酚(DABP)的合成

在配有磁力搅拌的500 mL单口烧瓶中加入18.6 g(0.1 mol)4,4′-二羟基联苯和200 mL乙醇搅拌使其完全溶解，再加入41 mL(0.3 mol)二甲胺水溶液(质量比为33%)和32.5 mL(0.4 mol)甲醛溶液(质量比为37%)，在20 ℃恒温水浴中反应24 h.反应结束后，析出白色固体，抽滤得到固体产物，并用去离子水充分洗涤，将得到的粗产物置于50 ℃烘箱中干燥24 h后，用无水乙醇重结晶数次，得到白色晶状产物，产率为55%.反应式如图1所示.

图1 2,2′-二-(二甲氨基)-4,4′-联苯二酚(DABP)的合成Fig.1 Synthesis of 2,2′-dimethylaminemethylene-4,4′-biphenol(DABP)

1.3 光敏性聚芳醚(PSPAE-TAx)的合成

控制单体DABP和4,4-DHC的摩尔比，与全氟联苯通过缩聚反应合成了两种侧链上含叔胺基团的光敏性聚芳醚砜，命名为PSPAE-TAx，其中x代表DABP在DABP和4,4-DHC配比中的摩尔比.以合成PSPAE-TA0.5为例，具体操作如下：在250 mL两颈烧瓶中依次加入1.5 g(5 mmol)DABP、1.2 g(5 mmol)4,4-DHC、3.4 g(1 mmol)DFBP，溶于43 mL DMAc，再加入2.9 g(2.1 mmol)K2CO3，在N2保护下，80 ℃油浴中反应20 h，冷却至室温，在水和甲醇的混合溶液(体积比为1∶1)中沉淀，收集沉淀于50 ℃烘箱中干燥24 h，得到淡黄色聚合物，再用DMAc溶解，在去离子水中重沉淀后抽滤，50 ℃烘箱干燥24 h后，得到纯净的PSPAE-TA0.5，合成反应式如图2所示.

图2 光敏性聚芳醚(PSPAE-Tax)的合成Fig.2 Synthesis of photosensitive poly(arylene ether)(PSPAE-TAx)

1.4 PSPAE-TAx的光敏性测定

将聚合物溶解于DMAc中配制成一定溶度的溶液，均匀涂抹在比色皿表面后，在60 ℃烘箱中烘干得到0.5～1.0 μm的薄膜. 用350～450 nm波长UV光对聚合物薄膜进行照射，使用UV-Vis光谱仪测试聚合物在常温不同UV光照射时间的UV-Vis光谱，得到聚合物紫外吸收峰随着UV光照射时间增加而变化的谱图.在UV光照射下，聚合物查尔酮结构中—CHCH—发生光交联的反应程度通过公式(1)计算.

(1)

式(1)中A0和 At分别代表UV光照射时间为0 s和t s 后—CC—紫外特征吸收峰吸光度.

2 结果与讨论

2.1 DABP单体的合成与表征

通过Mannich反应在4,4′-联苯二酚的苯环上引入二甲基氨基，合成了DABP单体，其化学结构用1H NMR和FT-IR确定，结果如图3和图4所示.由图3可见：化学位移在2.25, 3.61的单峰分别归属于二甲铵基甲基上的-CH3和-CH2-的质子特征峰，苯环上的质子特征峰分别出现在6.77和7.28～7.31范围内，且各质子峰积分面积与DABP化学组成完全吻合，证明成功合成了目标化合物.

图3 DABP的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of DABP

图4是DABP的红外光谱图，由图4可见：叔胺结构上的N—H键的伸缩振动峰位于3460 cm-1，C—N键的伸缩振动峰位于1600 cm-1和1254 cm-1，甲基上C—H的弯曲振动峰位于1334 cm-1，苯环上C—H键的面内弯曲振动峰位于825 , 980 cm-1，进一步证明成功合成了DABP.

图4 DABP的FT-IR光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of DABP

2.2 PSPAE-TAx的合成与表征

DABP和4,4-DHC单体与全氟联苯通过缩聚反应，合成了在侧链上含有叔胺基团的光敏性聚芳醚，侧链上叔胺基团的含量通过DABP和4,4-DHC摩尔比来控制，合成了摩尔比分别为3∶7和5∶5的PSPAE-TA0.3和PSPAE-TA0.5，并通过1H NMR和FT-IR对聚合物结构进行表征，结果见图5和图6.

a)PSPAE-TA0.3; b)PSPAE-TA0.5图5 PSPAE-TAx的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectra of PSPAE-TAx

a)PSPAE-TA0.5;b)PSPAE-TA0.3图6 PSPAE-TAx的FT-IR光谱图Fig.6 FT-IR spectra of PSPAE-TAx

由图5可见：化学位移在2.37, 3.75的质子峰分别归属于聚合物中叔胺基团的—CH3和—CH2—的质子峰，并随着DABP的含量增加其峰面积增加，查尔酮结构中—CHCH—上的质子峰分别出现在7.45, 7.67，苯环上的质子峰出现在8.11～6.84之间，证明成功合成了目标聚合物.

由图6可见：聚合物中查尔酮单元上的CO和CC伸缩振动峰分别位于1650, 1600cm-1，且随着4,4-DHC的含量增加而其吸收峰的强度增加，侧链上叔胺结构中的—CH3和—CH2—弯曲振动峰分别位于1415,1281cm-1，苯环上的C—F键的伸缩振动峰位于718cm-1，进一步证明合成了目标聚合物.

2.3 PSPAE-TAx聚合物的光敏性

PSPAE-TAx的光敏性及交联程度，通过测试其在不同UV光照射时间下的UV-Vis光谱图和最大吸收波长(λmax)强度随光照时间的变化来考察.图7为PSPAE-TA0.5在UV光照射不同时间下的UV-Vis光谱图，由图7可见：聚合物中查尔酮结构上的—CHCH—在318nm处有一最大吸收峰，随UV光照射时间的增加，λmax处的吸收峰不断下降，这是由于在UV光照射下，聚合物主链中查尔酮上的—CHCH—发生[2+2]光化学反应形成了环丁烷结构，使聚合物链之间构成交联网络结构，PSPAE-TA0.3显示类似结果.

图7 PSPAE-TA0.5不同时间光照下的UV光谱图Fig.7 UV spectra of PSPAE-TA0.5 after different irradiation time

UV-Vis光谱不但能定性观察聚合物中—CHCH—交联过程，还能根据公式(1)来定量计算其交联程度，结果如图8所示.

图8 PSPAE-TAx的光交联程度图Fig.8 Photocrosslinking degree diagram of PSPAE-TAx

由图8可见：在起初的85s，PSPAE-TAx聚合物的光交联反应速率较快，光交联程度可达60%，之后光反应趋于平缓，这是由于查尔酮的几率效应及形成的环丁烷结构限制—CHCH—进一步交联，聚合物最大光交联程度可达70%～79%，说明合成的聚合物具有良好的光敏性.

2.4 PSPAE-TAx聚合物的溶解性分析

考察了交联前后的PSPAE-TAx聚合物溶解性，结果列于表1中.由表1可见：PSPAE-TAx聚合物具有良好的溶解性，不仅溶于THF,CHCl3等常用的有机溶剂中，还可溶于DMAc,DMSO,DMF等常用非质子性溶剂中，但经UV光照射后，不溶于任何有机溶剂中，从另一个方面证明聚合物链之间交联成功，且交联能提高聚合物的耐溶剂性.

表1 PSPAE-TAx交联前后在不同溶剂中的溶解性Tab.1 Solubility of PSPAE-TAx before and crosslinking in different solvents

注：cPAE-TAx为光交联聚合物，O表示可溶，-表示不溶

2.5 PSPAE-TAx聚合物的热性能研究

图9为PSPAE-TAx聚合物交联前后的TGA曲线.

a)PSPAE-TA0.5; b)cPAE-TA0.5; c)PSPAE-TA0.3; d)cPAE-TA0.3图9 PSPAE-TAx交联前后热重曲线Fig.9 TG curves of PSPAE-TAx before and crosslinking

由图9可见：聚合物在40～700 ℃内分两个阶段分解，第一个阶段分解温度在224～297 ℃，由侧链上叔胺基团的分解引起；第二个阶段起始分解温度为479 ℃，为聚芳醚砜主链的分解.交联可使热稳定性有一定程度上的提高，cPAE-TA0.5的起始分解温度从交联前的224 ℃提高到277 ℃，第二个起始分解温度也从交联前的479 ℃提高到527 ℃.

3 结语

本文成功合成了单体DABP和在侧链上含叔胺基团、主链上含有查尔酮结构的光敏性聚芳醚PSPAE-TAx，并利用1HNMR和FT-IR对单体和聚合物结构进行表征.PSPAE-TAx聚合物具有良好的光敏性、溶解性及热稳定性，在318nm处有一最大吸收峰，在常温下经UV光照发生光交联反应，最大交联程度可达70%～79%.PSPAE-TAx聚合物不仅能溶于THF等常用的有机溶剂中，还能溶于DMSO等非质子性溶剂中，但光交联后的聚合物不溶于任何溶剂中，光交联能提高聚合物的耐溶剂性和一定程度的热稳定性，光敏性聚芳醚经季胺化后可应用于燃料电池阴离子交换膜中.