基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析及实验研究

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(华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074)

与传统化石能源相比，生物质是一种绿色清洁可再生能源，其开发和利用受到了越来越多研究者的关注[1]。生物质化学链气化(Chemical Looping Gasification, CLG)是一种新型的气化技术，其中，载氧体为燃料提供气化反应所需的氧，通过控制燃料和载氧体的质量比，可以制备较高品质的合成气。与传统的生物质气化工艺相比，CLG具有成本低、热值高、焦油含量低等优点[2-4]。载氧体是CLG技术的关键，与整个反应系统的运行紧密相关[5]。

目前，Fe、Co、Cu、Mn等[6-9]金属氧化物，CaSO4[10]以及钙钛矿型载氧体[11]在化学链技术中研究较多。铁基载氧体反应活性较高且成本相对较低[12]，但是其载氧能力不够高。针对铁基载氧体的不足，对其进一步改性受到了研究者的关注。CoFe2O4是一种新型的Fe-Co复合金属载氧体，具有钴基和铁基载氧体两者的优点[13]。Wang等[14]利用热重分析仪研究了CoFe2O4在以煤作燃料的化学链燃烧中的反应性能。结果表明，在氧传递速率和反应温度方面，CoFe2O4要优于相应的单一金属氧化物CoO和Fe2O3。在以甲醇或乙醇做还原剂制备高品质合成气中，相比于NiFe2O4，CoFe2O4反应活性更高，且能重新被氧化恢复尖晶石结构[15]。CoFe2O4在化学链燃烧和化学链制备合成气中具有良好的反应性能，为CoFe2O4在CLG中的应用提供了指导。然而，目前基于CoFe2O4载氧体CLG的研究报道相对较少。

本研究通过热力学计算和热重实验开展了基于CoFe2O4载氧体的CLG的研究，同时结合XRD技术对反应前后载氧体的物相组成进行分析，揭示了基于CoFe2O4载氧体的CLG反应特性，对CoFe2O4在CLG中的应用具有重要指导意义。

1 实验部分

1.1 热力学分析

生物质的CLG过程主要分为热解和气化两个复杂反应过程。生物质首先热解析出挥发分，挥发分中的CO、H2、CH4等小分子气体容易被载氧体氧化生成CO2和H2O，然后剩余的焦炭在气化介质作用下生成合成气，同时还伴随有水汽变换以及甲烷、焦油重整等一系列反应[16,17]。主要反应包括：

生物质热解：生物质 → 焦炭 + 焦油 + 气体(H2、CO、CO2、CnHm)

(1)

载氧体参与的反应有：H2、CO、C、CnHm+ MexOy→ H2O + CO2+ MexOy-2

(2)

焦炭气化：C + CO2→ 2CO

ΔH= 167.744 kJ/mol

(3)

C + H2O → H2+ CO

ΔH= 135.548 kJ/mol

(4)

水汽变换反应：CO + H2O → H2+ CO2

ΔH= -32.196 kJ/mol

(5)

甲烷重整反应：CH4+ H2O → 3H2+ CO

ΔH= 225.838 kJ/mol

(6)

焦油重整反应：焦油 → H2+ CO + CnHm

(7)

选用松木屑作为生物质原料，对松木屑进行多次研磨并筛分至200目以下，粒径小于75 μm。其元素分析和工业分析见表1。氮、硫元素及灰分在松木屑中含量很低，可忽略其对气化反应的影响[18]，因此,在计算输入物质中只考虑C、H、O这三种元素，生物质化学式可简写为CH1.59O0.7。

表 1 松木屑的元素分析和工业分析

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本研究基于吉布斯自由能(Gibbs free energy)最小化原理，利用热力学软件HSC Chemistry 6.0对松木屑与CoFe2O4的反应进行分析。在热力学计算中考虑的物相组分见表2。

碳转化率xC是评价CLG的重要参数，其定义式为：

(8)

nC,s和nC,b分别表示焦炭和生物质中含碳量。

表 2 热力学计算中考虑的物相组分

1.2 热重实验

采用溶胶—凝胶燃烧法制备CoFe2O4载氧体，以工业分析纯Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，柠檬酸(C6H8O7·H2O)作为分散剂和燃料，将硝酸盐和柠檬酸按照一定质量比依次溶于去离子水中，将混合溶液放入恒温水浴中搅拌直至呈凝胶状，先将凝胶产物进行干燥然后置于马弗炉中在950 ℃下煅烧6 h。载氧体经过多次磨制并筛分到100目以下，其粒径小于150 μm。

热重实验在热重分析仪(SDT Q600, TA Instruments)上进行。先按不同的质量比(0.8、1.6、2.4和3.2)分别称取较多的载氧体与松木屑，将其在玛瑙研钵中研磨以进行充分混合，每次实验取30-40 mg样品放入坩埚中，通入高纯氮气作为保护气及吹扫气，流量为100 mL/min，热重升温速率为10 K/min，由常温升至1000 ℃。实验结束后通过XRD对载氧体的物相组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 热力学计算

2.1.1载氧体添加量对合成气组分的影响

根据CLG反应机理可知，载氧体的量决定着合成气组分。在模拟反应过程中，压力为常压，松木屑的量为1 kmol，反应温度为1000 ℃，载氧体CoFe2O4的量由0逐步增至1 kmol，研究载氧体添加量对合成气组分的影响，结果见图1。

图 1 载氧体添加量对松木屑气化反应特性的影响

当CoFe2O4的量较少时，合成气主要以CO和H2为主。随着CoFe2O4的量增加，CO的量先上升后下降，而H2的量先是基本保持平稳，然后下降；CO2和H2O的量则逐渐上升。CH4生成量很低，并且随着CoFe2O4量的增加基本不变，这可能是因为甲烷与载氧体的反应以及甲烷重整反应(6)比较容易进行，CH4被消耗[19]。碳转化率xC随着CoFe2O4量的增加先不断增大，当CoFe2O4的量达到0.2 kmol 时接近100%。当CoFe2O4的量为0.075 kmol时，CO的量为0.93 kmol，H2为0.77 kmol，CO和H2总的生成量达到最大值1.7 kmol，碳转化率为92.5%。随着载氧体添加量的增加，能够提供的晶格氧增多，气化反应生成的一部分CO、H2和CH4等小分子气体被氧化生成CO2和H2O。化学链气化主要是为了制备较高品质的合成气，载氧体过多会导致一部分合成气被氧化生成CO2和H2O。因此，在使用CoFe2O4作为载氧体的CLG反应中，当松木屑物质的量为1 kmol时，CoFe2O4的量最优为0.075 kmol，即CoFe2O4与松木屑的质量比为0.72。

2.1.2温度对合成气组分的影响

图2为反应温度对合成气组分的影响，此时松木屑物质的量为1 kmol，CoFe2O4的量为0.075 kmol，反应压力为常压。

图 2 温度对合成气组分的影响

当温度升高，H2的量逐渐增加，当温度超过800 ℃后增长较为缓慢。CO的量随着温度升高快速增加。当温度达到1000 ℃后，CO和H2的量基本保持平稳不变。H2O和CO2的量随着温度升高不断下降，当温度超过1000 ℃后，H2O和CO2的量都很低。根据勒夏特列原理，升高反应温度可以促进吸热反应正向进行，放热反应逆向进行，从而影响气体产物中各组分的含量[20]。升高温度能够促进剩余焦炭的气化反应(3)、(4)和甲烷重整反应(6)向右进行，CO2、CH4和H2O被消耗，生成CO和H2。升高温度也能促进焦油重整反应(7)向右进行，大分子的焦油在高温下能够发生分解，生成CO和H2。升高温度虽然会促进水汽变换反应(5)逆向进行，但与其他反应相比，促进效果不太显著。提高反应温度也能够使相关氧化还原反应的速率得到提高。当温度达到1000 ℃时，碳转化率为92.5%。反应温度过高不仅会使能耗增加，也可能会造成载氧体的烧结，同时运行中的安全性也会降低。综合考虑，气化温度选择1000 ℃较为合适。

2.1.3水蒸气含量对合成气组分的影响

在固体含碳燃料的转化中，水蒸气可以使合成气的品质得到改善。水蒸气对合成气组分的影响见图3，此时松木屑的量为1 kmol，CoFe2O4的量为0.075 kmol，反应压力为常压，反应温度为1000 ℃，水蒸气的初始量为0，然后逐步增至4 kmol。

当水蒸气的添加量增多，H2和CO2的量增加，CO的量会降低。添加水蒸气能够促进反应(4)和(5)正向进行，H2和CO2的生成量增加。水蒸气也能够促进甲烷的重整反应(6)向右进行，CH4被消耗，反应生成CO和H2。而CO的生成量降低可能是因为水蒸气对反应(5)的促进效果更加显著，一部分CO被消耗，反应生成CO2和H2，因此,CO2的生成量增加。添加水蒸气能够提高合成气中H2和CO的比值，可用来生产甲醇等化工产品，但水蒸气过多会使CO2的量增加，导致合成气热值降低。

图 3 水蒸气对合成气组分的影响

在实际的反应系统中，水蒸气过多不仅需要消耗额外的热量，还会使反应器内温度分布不均匀。此外，水蒸气也会使反应器中混合气的体积流量升高，与载氧体的接触时间缩短，反应不充分。因此，水蒸气的添加量不能过多，应根据实际需要选择某一最佳值。

2.2 热重实验以及载氧体的表征

2.2.1载氧体与生物质不同质量比(O/B)下的反应特性

载氧体的量既决定了合成气的组分，同时也决定载氧体自身被还原的过程。为考察O/B对CLG的影响，利用热重进行了六组对比实验，其中包括生物质热解和载氧体单独的热重实验，另外四组实验中O/B分别为0.8、1.6、2.4和3.2，实验结果见图4。图4中的TG曲线表明，CoFe2O4在从室温升高到1000 ℃的过程中失重很小，在温度达到1000 ℃时最终残留质量为99.82%，说明其在高温下未发生氧解耦释放出氧。当不添加载氧体时，松木屑在100 ℃之前有一个较小的失重峰，这是松木屑中所含水分受热蒸发引起，此过程失重较小；另外在360 ℃左右有一个明显的失重峰，对应于生物质热解过程，该阶段失重较大，主要是由松木屑中挥发分的析出引起。当温度达到500 ℃时，热解过程基本完成。随着温度继续升高，当O/B为0.8时，混合物在760 ℃左右存在一个较为明显的失重峰。当O/B为1.6、2.4和3.2时，混合物除了在760 ℃左右存在一个较为明显的失重峰外，分别在897、932和941 ℃左右也存在一个失重峰。这表明，松木屑热解后剩余焦炭与载氧体在高温下仍会发生反应，CoFe2O4可以提供晶格氧，有效促进气化反应的进行。当O/B从1.6增大到3.2时，高温气化反应阶段两个失重峰对应的最大失重速率降低，同时对应的反应温度也更高；一方面是因为在整个失重过程中，松木屑的失重占主导地位，O/B越大，失重现象越不明显，最大失重速率也越小;另一方面与松木屑热解后剩余焦炭与载氧体之间的传热、传质有关[21]，随着O/B增大，载氧体吸热量也会增加，出现热滞现象，生物质和载氧体的反应速率会降低，对应的反应温度也趋向于更高。

图 4 载氧体与生物质不同质量比气化反应的TG和DTG曲线

2.2.2载氧体性能表征

利用XRD对反应前后的载氧体的物相组分进行分析，结果见图5。

图 5 载氧体的XRD谱图

新制备的载氧体仅含有主晶相CoFe2O4，且峰型尖锐，具有较好的晶相结构。结合热重实验和图5可知，当O/B为0.8时，CoFe2O4可提供其全部晶格氧，直接被一步还原生成钴铁合金，在高温气化反应阶段只对应一个失重过程，且反应温度相对较低。Scheffe等[22]研究也发现，在化学链制氢中CoxFe3-xO4能够被合成气还原为钴铁合金。当O/B为1.6、2.4和3.2时，在高温气化反应阶段，CoFe2O4分两步被还原，对应两个失重过程，其最终被还原的程度降低，还原产物中出现Fe3O4。作者前期基于密度泛函理论研究了CO在CoFe2O4表面的吸附和氧化机理[23]，结果表明，钴原子相关的吸附位均强于铁原子相关的吸附位，CO在CoFe2O4表面钴原子和铁原子上吸附和氧化的能量势垒均低于Fe2O3表面，钴原子可以提高铁原子的CO吸附性能。在Fe2O3作载氧体的CLG中，最大失重速率对应的温度接近1000 ℃，高于CoFe2O4作载氧体时的温度[24]。综合以上研究和本研究热重实验可认为，钴和铁具有协同作用，钴能够提高铁的活性，促进铁进一步被还原。因此,当O/B分别为1.6、2.4和3.2时，由于载氧体的量较多，钴优先于铁先被还原，在钴的协同作用下，一部分铁也被还原，生成钴铁合金，对应第一个失重峰；随后在更高的温度条件下，剩余铁氧化物被进一步还原生成Fe3O4，对应第二个失重峰。CoFe2O4被逐级还原过程与NiO修饰的铁矿石作载氧体被还原过程类似，其在高温气化反应阶段也分两步被还原，对应两个失重峰[25]。与NiO修饰的铁矿石相比，CoFe2O4反应所需温度较低，能有效避免载氧体的烧结。

在实际反应系统中，受实验条件和动力学因素的影响，载氧体的量应稍大于理论计算值。热重实验结果表明，当CoFe2O4与松木屑的质量比(O/B)为0.8时，在高温气化反应阶段，反应速率较快，可被一步直接还原为钴铁合金，且反应所需温度相对较低。热力学计算也表明，此时合成气中CO和H2仍具有较高的浓度。综合考虑以上因素，CoFe2O4与松木屑的质量比最优为0.8。

3 结 论

本研究应用热力学分析、热重实验和XRD表征，对基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究。CoFe2O4能够提供晶格氧，使碳转化率得到提高。反应温度上升，合成气中H2和CO的量增加，CO2的量降低。当水蒸气的添加量增多，H2和CO2的量增加，CO的量会降低。添加水蒸气能够使合成气中H2和CO的比值得到提高，合成气的品质上升。热重实验结果表明，钴优先于铁被还原，钴与铁存在协同作用，钴能够促进铁的进一步还原。随着载氧体量的增多，其被还原的程度会降低，CoFe2O4与松木屑的质量比最优为0.8。CoFe2O4具有较好的反应性能，在生物质化学链气化中有较好的应用前景。