五彩湾煤灰的烧结特性及不同添加剂的影响规律

， ， ， ， ， ， ,*， 宗庆，

(1．清洁燃烧与烟气净化四川省重点实验室， 四川 成都 611731；2．东方电气集团东方锅炉股份有限公司， 四川 自贡 643001；3．中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室， 山西 太原 030001；4．中国科学院大学， 北京 100049)

准东煤田是中国已探明的最大整装煤田，预计储量高达3.9×1014kg[1]。五彩湾煤矿作为准东煤田的露天煤矿，煤炭开发成本低，着火点低、燃尽率高、反应性好，是用作发电和煤化工的良好原料[2]，未来将成为新疆地区主要的煤源之一[3]。但是研究发现，五彩湾煤灰中高含量的碱性组分会引起锅炉对流受热面的玷污积灰，严重影响锅炉的正常运行[4]。因此，充分认识和改善五彩湾煤灰的烧结特性对控制其燃用过程中的玷污结渣问题具有重要的指导作用。

煤灰的烧结特性被广泛用于评价工业用煤的结渣倾向，通常用于反应烧结特性的参数有初始烧结温度、烧结致密化程度及速率。目前，世界各国对煤灰烧结特性的研究较多，普遍认为，煤灰的烧结特性与煤灰化学组成、赋存形态及反应气氛有关。Chao等[5]发现，当煤灰的碱酸比(B/A)低于0.35时，烧结温度随B/A比的增大迅速降低，当B/A比大于0.35时，酸碱比对煤灰烧结温度的影响不明显。陈鸿伟等[6]考察了弱还原性气氛下碱金属盐对煤灰玷污特性的影响，发现碱金属盐可显著降低煤灰的初始玷污温度，并且低温阶段Na基化合物对煤灰烧结特性的影响强于K基化合物，而高温阶段K基化合物的影响更强。王勤辉等[7]利用压差法烧结温度测定装置研究了气氛对烧结温度的影响，发现还原性气氛下烧结温度低于氧化性气氛下的烧结温度，主要原因是部分Fe3+被还原成Fe2+，降低了煤灰黏度，致使烧结温度降低。Vassilev等[8]考察了高温时煤灰中的矿物质对AFTs的影响。结果发现，硬石膏、硅酸钙、斜长石、钾长石和赤铁矿等矿物质能够降低煤灰的AFTs，而石英、高岭石、莫来石和金红石等的生成会导致AFTs升高。李君杰等[9]发现，准东煤灰在900 ℃的沉积分为两层，内层为粒径<10 μm两层的富含Na、S和Ca元素的小颗粒，外层为粒径20-50 μm的含有Al和Si的大颗粒，在1150 ℃的沉积没有分层现象，沉积物主要以硫酸钙和硫酸镁为主。Wang等[10]通过准东煤掺烧的实验研究发现，碱金属及碱土金属的硫酸盐对煤灰的结渣和沉积具有重要影响。

目前，针对五彩湾煤灰的结渣问题提出的解决方案有掺烧、脱钠、添加助剂等，但掺混煤种的选择十分困难，因此，寻找合适的添加剂对五彩湾煤灰的大规模利用具有重要意义。沈铭科等[11]通过准东煤添加高岭土的实验研究发现，煤灰熔点随掺混比例先减小后增加，在3%时达到最低。高珊珊等[12]考察了蛭石复合添加剂对准东煤灰结渣特性的影响，发现蛭石复合添加剂可改变准东煤灰的膨胀率。刘大海等[13,14]发现，含有硅和铝的矿物质对钠具有较强的吸附能力。煤灰会在锅炉中发生烧结、熔融等物理化学变化，其中，煤灰的烧结是指相邻的粉状颗粒在过量表面自由能的作用下黏结，体积收缩的过程。通过前人的研究可以发现，不同添加剂化学成分不同，致使其对煤灰烧结特性的影响程度不同，但采用添加剂灰成分均以酸性组分(SiO2、Al2O3)为主。因此，本研究选择富含酸性组分的煤矸石和沙子作为添加剂来控制五彩湾煤灰的玷污结渣问题。通过文献调研发现，前期的研究大多采用压差法测定烧结温度，无法反映烧结过程形貌变化[15]。因此，热机械分析(TMA)被用于研究煤灰的烧结、熔融过程[16]。TMA可以获得不同温度时刻样品的收缩程度和收缩速率。Yan等[17]和Gupta等[18]利用TMA分别考察了SiO2/Al2O3和K2O对煤灰熔融性的影响，发现TMA法研究煤灰的熔融特性具有更好的重复性。

基于前人研究的不足，实验采用热机械分析仪、高温热台显微镜、XRD及FactSage软件相结合的方法，考察了不同添加剂及掺混比例下五彩湾煤灰的烧结特性，探讨了添加剂改变煤灰烧结特性的机理，为改善五彩湾煤灰结渣特性添加剂的选择及掺混比例的确定提供依据。

1 实验部分

1.1 样品的制备及表征

选取五彩湾煤作为实验煤种，煤矸石和沙子作为添加剂。将煤样进行粉碎、筛分处理，得到粒径小于80目的煤粉，按照GB/T 212—2008的操作步骤和要求进行工业分析和灰成分分析，其结果分别见表1和表2。

表 1 五彩湾煤的工业分析和元素分析

ad: air drying basis

表 2 五彩湾煤灰成分分析

MGS: gangue; SZ: sand

1.2 灰熔融温度(AFTs)

根据中国国标GB/T 219—2008 中的方法，使用5E-AFIII 型自动灰熔融测定仪(长沙开元仪器有限公司) 在空气气氛下测定五彩湾煤灰的熔融特征温度，结果见表3。

表 3 五彩湾煤灰的熔融特征温度

1.3 烧结温度(Ts)

烧结是指粉料颗粒在表面张力作用下，黏合、排出气孔、体积收缩的过程[19]。热机械分析仪(TMA)能够准确记录煤灰升温过程中的体积收缩，可用于测量煤灰的烧结温度，装置示意图见图1。具体操作步骤如下：称取待测样25 mg，利用模具压制成直径为5 mm，高度约为600 μm的灰柱，放入Al2O3坩埚中，在空气气氛下进行测试。先以10 ℃/min从室温升到 600 ℃，再以5 ℃/min升到1500 ℃。理论上，烧结温度为煤灰体积开始收缩时的温度，但受到测试条件及仪器本身的限制(±0.04 μm/℃)，很难确定该温度，因此，本实验将煤灰收缩速率为0.1 μm/℃(收缩曲线的导数)时对应的温度定义为烧结温度。实验所用仪器型号为SETARAM SETSYS Evolution，最高测试温度可达1600 ℃，该方法测试烧结温度精度高(±20 ℃)，重复性好[20]。

图 1 热机械分析仪(TMA)示意图

1.4 物相分析

使用BRUKER公司生产的D 2型粉末衍射仪，衍射条件为Cu靶，波长0.15406 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，将五彩湾煤灰样品研磨至200目以下，进行XRD测试，结果见图2。由图2可知，五彩湾煤灰中主要晶体矿物为硫酸钙和镁铁矿。

图 2 五彩湾煤灰在烧结温度的XRD谱图

1.5 原位高温热台显微镜

热台显微镜能够记录煤灰在加热过程中形态的变化。实验中选取小的煤灰颗粒置于蓝宝石片上，在空气气氛下以5 ℃/min 的升温速率加热到1400 ℃，通过高分辨数字照相机拍摄煤灰颗粒的形态变化。然后利用Image J 图像处理软件计算煤灰颗粒的面积，得到颗粒面积变化随温度的变化曲线。

1.6 热力学计算

FactSage热力学软件广泛用于计算煤灰在特定条件(温度、压力)下的矿物组成及液相含量[21]。实验以100 g煤灰为基准(基准量不影响计算结果)，选取FactPS和FToxide数据库，利用Equilib 多组分平衡模块计算空气气氛下，800-1500 ℃煤灰的固液相组成和含量。

2 结果与讨论

2.1 五彩湾煤灰烧结特性

图3为五彩湾煤灰的收缩曲线。

图 3 五彩湾煤灰的TMA曲线

图4为五彩湾煤灰颗粒在升温过程中的形貌变化图。由图4可知，当温度低于1000 ℃时，样品形貌随温度升高没有发生明显的变化，当温度为1000-1300 ℃时，样品周围出现分散的小颗粒并随着温度升高颗粒数目逐渐增多，样品的体积发生明显收缩，说明在该阶段有黏性液体生成，能够黏结未发生熔融的细小颗粒，其中，黏性液膜是硫酸钠的熔融形成的，细小颗粒可能是硫酸钙与硅铝酸盐反应形成的有黏性硅铝酸钙[10]。当温度为1300-1350 ℃时，样品颗粒开始熔融，体积增大，在液体的表面张力作用下样品颗粒变为圆形。当温度高于1350 ℃时，样品形貌几乎没有发生变化，但出现没有熔融的固相颗粒，可能是硫酸钙分解产生的高熔点的CaO。

图 4 五彩湾煤灰升温过程中形态的变化

图5为五彩湾煤灰颗粒面积随温度(700-1200 ℃)的变化。由图5可知，煤灰颗粒面积在840 ℃开始收缩，并且随着温度升高近似线性收缩，说明五彩湾煤灰的烧结温度接近840 ℃，这与TMA法测试结果一致，证实TMA可用于烧结温度测定。

图 5 样品面积随温度的变化

2.2 不同添加剂对五彩湾煤灰烧结温度的影响

添加剂对煤灰烧结温度的影响与添加剂的化学组成密切相关。图6为五彩湾煤灰烧结温度随沙子和煤矸石含量变化。由图6可知，五彩湾煤灰烧结温度随沙子的变化趋势和煤矸石一致，但变化幅度随添加剂种类的不同有所差异。当沙子的添加量为5%时，烧结温度略有下降；在添加量为10%时，烧结温度接近880 ℃；当沙子的含量超过10%时，烧结温度快速降低。沙子对五彩湾煤灰烧结温度的影响与煤灰中SiO2对烧结温度的影响趋势一致，因为沙子的主要化学成分为SiO2。基于酸碱理论，煤灰化学组成可以分为三类：造网组分、修饰组分和中性组分。SiO2是煤灰在高温下形成熔融灰渣的主要氧化物。其含量越高，煤灰在高温下形成的网络结构越复杂，煤灰在高温下流动时内部质点运动的内摩擦力越大，黏度越大，烧结温度越高[7]。同时，SiO2能够与煤灰中金属或者非金属氧化物反应生成低共熔物，低共熔物的生成能够降低烧结温度，加速烧结。因此，沙子对烧结温度的影响与煤灰中其他组分的含量有关。0-15%煤矸石无法使烧结温度升高，并且对烧结温度的影响不明显，原因是煤矸石中除了SiO2外，还存在大量的Al2O3。Al2O3极易于煤灰中的碱金属和SiO2反应生成熔点很低的硅铝酸盐，比如钠长石、霞石，并且这些硅铝酸盐之间也会发生低温共融，导致烧结温度降低[24]。

2.3 不同添加剂对五彩湾煤灰烧结过程的影响

图7为不同添加剂及含量下的煤灰收缩曲线。

图 7 添加剂对煤灰收缩曲线的影响

由图7可知，添加剂不但能够改变煤灰的烧结温度，而且对煤灰的烧结过程(烧结范围与烧结速率)也有影响。当温度低于900 ℃时，添加剂对煤灰的烧结曲线影响不明显，当温度超过900 ℃时，添加剂的种类与含量对煤灰的烧结过程有显著影响。在1000 ℃时，沙子的添加量从5%增大到10%，煤灰的烧结程度从17.18% 降低为7.42%，但煤矸石添加量从5%增大到15%，煤灰的收缩程度仅降低2.75%。另外，添加剂能降低收缩曲线的斜率/降低收缩速率，延长烧结区间，主要是添加剂能够改变煤灰液相含量。通常，液相含量越高，液相烧结的致密速度也越快[25]。

2.4 添加剂改变煤灰烧结特性的机理

2.4.1初始液相

液相的生成能够加速煤灰的烧结，因此，添加剂对煤灰烧结特性的影响与初始液相温度和含量有关。表4(FactSage 计算)考察了添加剂对煤灰初始液相温度及组成的影响。

表 4 初始液相温度时煤灰液相组成及含量

由表4可知，初始液相温度随添加剂含量的增多而升高，但沙子增加的幅度高于煤矸石。初始液相含量随添加剂的增多先快速增大后逐渐减小，但沙子减少幅度高于煤矸石。因此，添加剂含量为5%，烧结温度降低的原因可能是由大量低共熔物引起的，煤矸石对烧结温度影响不明显可能是其含量对初始液相含量的降低程度有限。另外，添加煤矸石和沙子几乎不改变初始液相熔渣的化学成分，主要为CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO和SiO2，但各组分占有的比例却发生明显的变化。随着煤矸石添加量的增加，熔渣中CaO和Al2O3的含量先增加后减小，Fe2O3含量先减小后增大，MgO 和SiO2几乎不发生变化；添加沙子使得初始液相温度熔渣中SiO2含量逐渐增多，当沙子添加量为15%时，熔渣中SiO2的含量接近30%。可以看出Al2O3比SiO2更易与CaO、Fe2O3和MgO反应生成低共熔物，只有当煤灰中Al2O3含量较少时，SiO2才会与煤灰中的CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O反应生成低共熔物，证实了煤矸石调控五彩湾煤灰烧结特性的能力不及沙子，这与刘家利等[23]的研究结果一致。

2.4.2硫酸盐矿物

五彩湾煤灰的烧结与煤灰中硫酸盐含量息息相关，在较低温度，硫酸钠发生熔融形成黏性液膜，硫酸钙与硅铝酸盐反应形成黏性的硅铝酸钙引起玷污烧结，此外，挥发的碱金属硫酸盐(K2SO4、Na2SO4)在温度较低的受热面上凝结、沉积。因此，图8(FactSage计算)考察了不同添加剂对煤灰中硫酸盐矿物在升温过程中的转化行为。

由图8可知，煤灰中硫酸钠与硫酸钙在高温会发生分解，但分解温度与煤灰中其他组分有关。随着沙子和煤矸石添加量的增加，硫酸钙和硫酸钠的分解温度降低，当沙子的添加量从5%增加到15%，硫酸钙的分解温度从1180降低为1020 ℃，硫酸钠的完全分解温度从1480降低为1400 ℃；煤矸石添加量从5%增加到15%，硫酸钙的分解温度从1180降低为1120 ℃，硫酸钠的完全分解温度从1480降低为1420 ℃。沙子和煤矸石均能在一定程度上改善五彩湾煤灰的玷污烧结问题，主要是因为添加沙子和煤矸石降低了煤灰中硫酸盐的分解温度。

图 8 添加剂对煤灰升温对程中硫酸盐矿物转化的影响

3 结 论

五彩湾煤灰熔融特征温度较高，但烧结温度较低，具有严重的烧结结渣倾向。沙子能够使煤灰的烧结温度升高，并且在添加剂含量为10%时烧结温度达到最大，而0-15%煤矸石不能使烧结温度升高。主要是因为煤矸石较沙子含有更多的Al2O3，而Al2O3比SiO2更易与煤灰中的CaO、MgO、Fe2O3发生反应生成低共熔物。

添加剂能够改变煤灰的烧结过程，但不同添加剂改变烧结温度及速率的程度不同。烧结速率随添加剂含量增加而减小，烧结区间随添加剂增加而延长。

五彩湾煤灰的玷污烧结主要是由煤灰中高含量的硫酸盐引起的，煤矸石和沙子能够改善五彩湾煤灰结渣问题的本质是添加剂能够改变煤灰初始液相温度、组成、含量、及煤灰中硫酸盐的分解温度。添加15%的沙子，初始液相温度升高35 ℃，硫酸盐分解温度从1200降低到1080 ℃。