含氟聚合物不稳定端基的氟化研究进展

曹 成 吴军辉

(上海三爱富新材料科技有限公司，上海 200023)

0 前言

近年来，由于我国含氟聚合物的产量日渐增大，价格不再像数十年前那样高企，因此，工业上越来越多的领域都将含氟材料作为替代品，提高各自产品的耐热、耐腐蚀等性能。然而，由于生产工艺的原因，含氟聚合物尤其是可熔融加工全氟聚合物如全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)等的分子主链上存在着不稳定的端基，这些不稳定端基使聚合物在加工温度下的热稳定性、耐化学品性、电绝缘性和对高纯试剂的不沾污性受到了显著的影响，从而限制了含氟聚合物在电子、医疗、半导体等高附加值领域的进一步推广和应用。在这种情形下，人们对FEP、PFA等全氟聚合物的端基稳定化研究越来越重视。在各种端基稳定化方法中，使用氟气氟化的效果最为显著和彻底，也受到了人们的特别关注。

1 不稳定端基产生的机理

对于FEP、PFA等可熔融加工氟聚合物的制备，工业上常采用乳液聚合或悬浮聚合工艺，所用引发剂通常为无机过氧化物如过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。以FEP为例，在共聚过程中，无机过氧化物引发剂的过氧键均裂成2个初级游离基，如下所示：

初级游离基与单体加成，形成单体自由基。自由基聚合产生的—CF2—CF2—OSO3—末端基在水分散体系中很容易按照以下I、II两种方式水解形成羧酸末端基，反应式如下所示：

此外，无机过氧化物引发剂还会导致酰氟基团—COF的产生，在水分存在的情况下极易水解成—COOH和HF。在FEP分子链中也存在HFP-HFP的头-头链接缺陷，熔融加工时易发生断裂形成CF2=CF—，CF2=CF—基团又能被氧化成—COOH。 该不稳定的—COOH端基，在FEP加工温度下容易分解成CF2=CF—、HF和CO2，双键的产生导致产品颜色变深。产生的气体如HF、CO2等则导致产品有气泡从而影响其性能和应用，而且还会腐蚀设备，产品受到金属离子的污染。端基分解的反应式如下所示：

2 不稳定端基的处理

早在20世纪60年代，人们就致力于研究这些不稳定端基的处理方法，以改善产品的外观和性能，先后开发了以下几种后处理工艺：

1)湿热法(高温烧结)：FEP经凝聚和洗涤后，放入360～380 ℃的高温烘箱中除去挥发物，在水分的存在下，不稳定的—COOH端基变为相对稳定的—CF2H；

2)双螺杆抽气挤出：在熔融挤出时加入少量水，目的是将分子链中的—COF水解成—COOH，然后在螺杆剪切作用下将其消除，特别是对于—CF=CF2，已证实可以被双螺杆的剪切所消除，分解成的小分子挥发物经抽气排出；

3)甲酯化法：通过甲醇对端基进行酯化，将—COOH转化成相对稳定的甲酯端基—COOCH3；

4)氨气和铵盐处理法：将NH3与树脂粉末或粒料接触，或在熔融挤出时加入铵盐如碳酸铵、碳酸氢铵等，将端基转化成—CONH2；

5)氟气(F2)处理法：通过与元素氟接触，将端基转化成最稳定的—CF3，这是解决聚合物不稳定端基最有效的方法。

从理论上来说，端基的热稳定性一般按如下顺序排列：

—CF3>— CF2H>—COOCH3>— CONH2

>— COF>— COOH

要使FEP、PFA等氟聚合物应用于通信、电子和医疗等高端领域，必须确保其在加工过程中保持稳定和洁净，而采用元素氟的氟化处理，将不稳定端基转化成—CF3是最有效的解决办法。

2.1 F2氟化法

1969年，杜邦公司率先申请了专利[1]，提出了稳定高分子质量氟碳聚合物的方法，包括聚合物在固态和无氧存在的条件下，与氟源产生的氟自由基进行接触，将不少于40%的不稳定端基转化成稳定端基。氟化反应的步骤大致为：将一种四氟乙烯和烷氧基乙烯基醚共聚物试样放入一个约320 L的不锈钢振动管中，抽空并用N2置换3次，然后充入F2至表压约0.034 MPa，升温，反应2 h。所要处理的氟聚合物样品有大小不一的颗粒，也有厚度约125 μm的薄膜。四氟乙烯和烷氧基乙烯基醚共聚物的氟化条件与结果见表1。

表1 四氟乙烯和烷氧基乙烯基醚共聚物氟化条件与结果

表1(续)

将所要处理的六氟丙烯含量约为16%的FEP细粉，同样放入不锈钢振动管中，抽空并用N2置换3次，然后充入F2至表压约0.034 MPa，升温至反应温度约1 h。FEP细粉氟化条件与结果见表2。

表2 FEP细粉氟化条件与结果

将FEP细粉放入一个固定床中，用N2置换，并通入F2/N2混合气，夹套温度控制在240～250 ℃，FEP粉末氟化条件与结果见表3。

表3 FEP粉末氟化条件与结果

表3(续)

由表1、表2和表3可知，反应温度越高，反应时间越长，氟气用量越大，端基转化率就越高。挥发分指数可以从宏观上反映氟化处理的效果，指数越小，小分子易挥发物质越少，间接表明不稳定端基的含量越少。

1988年，大金公司申请了专利[2]，指出了用单纯的氟气和氟聚合物接触，存在反应温度高、处理时间长、反应容器造价高等不足。该专利提出了一种新的方法，在常温常压下利用波长为150～700 nm的光，优选汞蒸气灯或氙气灯作为光源激发氟源产生氟自由基，同时与3 g四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物接触，F2/N2混合气中F2物质的量分数为10%，以300 L/min的速率通入容器中，反应条件为常温常压。一段时间后，将聚合物取出，放入380 ℃烘箱中1 h，观察聚合物的发泡情况，以此评价端基氟化的效果。大金公司专利[2]中氟聚合物的氟化条件与结果见表4。

表4 大金公司专利[2]中氟聚合物的氟化条件与结果

该专利虽然提出了常温常压下通过辐照激发氟气产生氟自由基，但不具备工业生产的条件。

苏威公司在2007年申请的专利[3]中提出将悬浮制备的至少半结晶性的全氟磺酰树脂，在UV辐射光照射下与氟接触，以便获得稳定的聚合物。与大金公司申请的专利类似，也不适于工业化生产。

大金公司在2007年申请的专利[4]中指出，由于只用元素氟难以直接将—COF酰氟基团氟化，该专利提出先用水蒸气和聚合物接触，将—COF水解成—COOH，然后再用元素氟进行氟化，转化成稳定的—CF3。大金公司专利[4]中氟聚合物的氟化条件与结果见表5。

表5 大金公司专利[4]中氟聚合物的氟化条件与结果

注：1.使用氮气将氟气质量分数从99.7%稀释至20%的混合气体来处理；2.使用水蒸气处理

该专利认为，若不用水蒸气处理，则氟化时间太长，所需温度过高，担心出现设备的腐蚀，影响使用寿命和污染产品。如果是大规模工业生产，在200 ℃左右的高温下，由于反应器内温度分布过宽，故需要更长的反应时间和更高的氟气浓度，增加了安全隐患。

2010年，大金公司申请了专利[5]，提出将反应容器内存在的氟化氢(HF)浓度维持在体积分数为1.0%以下，同时使被处理的含氟聚合物与氟化剂接触，得到稳定化的含氟聚合物。该专利指出：含氟聚合物和氟化剂接触时，不稳定端基在反应时会产生HF，HF的存在会阻碍不稳定基团的脱羧反应。因此，在氟化反应时需吸收反应体系中的HF，也要及时将反应容器内的气体抽出，并补充新的F2/N2混合气。大金公司专利[5]中氟聚合物氟化条件与结果见表6。

表6 大金公司[5]专利中氟聚合物氟化条件与结果

由表6可见，实施例1在HF吸收剂NaF存在的条件下，不稳定端基转化的效果明显好于比较例1，实施例2和比较例2则提高了反应温度，并且实施例2中，NaF被放置在气流塔中，利用隔膜泵使氟气在反应器和气流塔之间循环，不稳定端基转化的效果明显好于实施例1和比较例1。

3M公司在2000年申请了专利[6]，提出将FEP聚合物在60 ℃至初始烧结温度下与有效量的氟接触，将不稳定的末端基团转化为稳定的末端基团。该专利指出，提高反应温度虽可以缩短氟化时间，但由于元素氟过于活泼，高分子主链上的一些较弱键也容易受元素氟攻击而发生断裂，导致聚合物分子质量下降，影响产品性能。因此，该专利的氟化条件为：粉体140 ℃，4 h；粒料200 ℃，8.5 h。

陈新康等[7]详细研究了F2氟化法中各反应条件对氟化效果的影响，指出氟气添加量、氟化温度、反应时间等因素对不同的端基影响是不同的，而且在氟化过程中存在着主链断裂的副反应。通过正交试验，确定了一个最优的氟化条件，即较大的氟气添加量、较低的反应温度和较短的反应时间。

杜邦公司在2004年申请了专利[8]，该专利提出了一种崭新的氟化工艺。在氟聚合物熔融挤出时，将氟气通入双螺杆挤出机，挤出机的螺杆通过特殊设计，分为反应区和隔离区。物料进入反应区时，螺杆将其切割成细小的熔融颗粒，同时和氟气接触，大大提高了反应程度和氟化效果。螺杆的特殊设计使反应区和隔离区严格密封，确保氟气只在反应区和物料接触。该专利和间歇式氟化法相比，具有氟化效果显著，生产效率高等优点，适合大规模工业化生产。

3 结语

F2氟化法处理含氟聚合物的不稳定端基是目前最有效的工艺手段，它将不稳定的—COOH、—CF=CF2等端基转化为最稳定的—CF3基团，比其他几种端基稳定方法更为彻底和有效。然而，有些端基例如—COF等难以与F2直接反应，需将其转化为—COOH。因此，含氟聚合物端基的稳定化，需要几种工艺配合使用，才能实现氟聚合物主链的完全封端，避免在加工过程中出现降解。目前，工业上主要采用的是间歇法批次处理，相信在不久的将来，随着对氟化反应机理、氟聚合物中不稳定端基成因的深刻理解，以及挤出机制造技术的不断进步，连续氟化工艺必将得到快速发展，大大提高含氟聚合物不稳定端基处理的效果和效率。