紫外纳秒激光刻蚀制备不锈钢超疏水表面工艺及机理分析

潘俏菲，于艳玲，薛 伟，曹孟辉，孙 轲，曹 宇,†

(1.温州大学机电工程学院，浙江温州 325035；2.温州职业技术学院电气系，浙江温州 325036)

在奥妙无穷的大自然启发下，以生物体为原型结合先进加工技术制备的新型仿生功能材料应运而生.超疏水的典型例子如荷叶，因其“出淤泥而不染”的自洁特性（“荷叶效应”）被人们熟知，其机理源自于荷叶表面存在着覆有蜡状物质的微纳米突起结构[1]，从而表现出超疏水表面特性，荷叶上的水滴会自发地汇聚为球状且能在叶面上自如滚动，同时带走荷叶表面的污染物[2-3].水黾[4-5]、蝉翼、水稻等[6]生物也具备优异的超疏水性能.仿生超疏水材料因其在自清洁、微流体系统、生物相容性等方面的潜在应用成为近年来国内外的研究热点[7-8]，尤其是从工程领域的实际应用工况出发，如何在不同种类的材料表面获得优异超疏水性能是研究者们当前的挑战性任务.

超疏水表面润湿性能的获得，可以通过改变固体表面微观粗糙结构，并降低表面化学自由能来实现[9-10]，其大小可由液滴与固体表面的静态接触角来衡量.如Liu等人[11]利用阳极氧化反应和铸模工艺，在聚酰亚胺薄膜上制备微纳米级仿壁虎脚掌的纳米柱结构，获得了静态接触角150°以上的超疏水表面，对液滴的粘附能力极强，可被制作为“机械手”来抓取和释放液滴实现液滴的无损失静态移动；Yuan等人[12]在铜箔表面利用模板法和刻蚀法以天然竹叶背面为原始模板，制备了与天然物种高度相似的精细分层多尺度结构，通过后续硬脂酸修饰，获得了静态接触角达160°、滚动角仅为3°的优异超疏水表面；Zhan等人[13]利用CO2激光在聚四氟乙烯表面通过调控扫描间距、加工时间和加工功率获得了最大静态接触角为168.36°的超疏水表面，并展示了其自清洁和防结冰性能；Wang等人[14]则制备了苯并噁嗪涂层的超疏水表面，兼具高接触角、低滚动角和自清洁功能，可无损失运输液滴到任何润湿状态的表面和容器，为生物和微流体应用所需的各种超疏水表面设计提供了优异的灵活性.

然而，由于金属材料自身的高表面能特性，制备金属材料超疏水表面通常需要先在金属基体上构建微观粗糙结构，再使用低表面能材料进行化学修饰以降低金属材料的表面自由能.本文从高效、灵活快速制备金属超疏水表面的角度出发，采用紫外纳秒脉冲激光微纳加工辅以化学修饰技术在不锈钢材料上制备出具有超疏水性能的表面微纳双重结构，并探讨了激光加工工艺参数和化学修饰工艺方法对超疏水性能的影响规律.

1 实验设计

1.1 实验材料

实验试样为304不锈钢板材，尺寸为：30 mm×30 mm×1 mm.常温下无水乙醇浴超声波清洗10分钟以去除表面机加工残留油污，斜立静置30分钟晾干备用.

1.2 实验流程和方法

为在不锈钢试样表面进行激光图形化刻蚀加工构建微观粗糙结构，采用一台自主搭建的紫外纳秒激光精密加工平台，美国Aptowave Awave公司的紫外激光器，见图1.波长355 nm，脉宽20 ns，平均功率14 W，最大重复频率300 kHz.图2给出了超疏水表面结构加工工艺流程，先在304不锈钢基板上加工周期排列的十字沟槽微结构，然后进行表面化学修饰以降低表面能，最终获得超疏水表面性能.

图1 纳秒激光精密加工平台Fig 1 Nanosecond Laser Precision Machining Platform

图2 加工工艺流程Fig 2 Processing Technological Flow

实验采用的低表面能化学修饰剂及操作方法有两种：1）硬脂酸（Stearic acid，购于天津市致远化学试剂有限公司），将试样置于0.01 mol/L的硬脂酸无水乙醇混合溶液浸泡1 h，斜立静置30分钟晾干；2）十七氟葵基三乙氧基硅烷（PSP-J20P，购于帕斯达化工（深圳）有限公司），采用旋涂机以转速3 000 r/min旋涂2分钟.两种方法得到的低表面能化学修饰剂膜层均为20-26 nm，覆有低表面能化学修饰剂膜层的试样再经加热板恒温加热170°保持30分钟，以增强膜层与基底之间的结合强度.

采用激光共聚焦显微镜（LSCM, OLYMPUS, OSL40-SU）观察表面的三维形貌，用场发射扫描电子显微镜（SEM, FEI, QUANTA 200F）观察、分析样品表面微纳结构，采用光学接触角测量仪（OCA20, Dataphysics, OCA15EC）测量样品表面的静态接触角和滚动角，测量时使用3 μL的去离子水，对同一样品表面选取5个不同位置的点进行测量并取其平均值，测评表面润湿性能.

2 结果和讨论

2.1 激光刻蚀表面微纳双重微纳结构形貌

图3为激光能量密度0.9 J/cm2、扫描速度100 mm/s，扫描次数为7次的工艺参数下获得的不锈钢表面周期性微纳米双重精细结构的三维微观形貌.3（a）、3（b）为样品表面3D形貌及其局部放大图（插图为静态接触角），3（c）、3（d）为超疏水表面SEM及其局部放大图.可见，试样表面的十字交叉微沟槽由激光图形化扫描刻蚀所决定，十字沟槽平均间距为预先设计的50 μm，相对于基底表面的沟槽平均深度为8.5 μm，如图3（a）、3（b）所示.由于纳秒脉冲激光刻蚀过程中不可避免的极速热效应，在沟槽旁边由于金属熔融、喷射、回落、冷却凝固效应，形成了具有丰富纳米尺度精细结构的微槽侧壁突起毛刺和底面重铸层，突起毛刺平均高度达到了9.2 μm，这在较高放大倍率的SEM图像中可以观察到毛刺状纳米级结构，如图3（c）、3（d）所示.在图3（a）、3（b）中插图的静态接触角测试结果表明，这种纳秒激光诱导生成微纳双重精细结构具有良好的超疏水特性，最大静态接触角（CA）达到了163.3°，滚动角（SA）为8°.

图3 样品表面三维微观形貌Fig 3 3-D Topography for Sample Surface

这种激光诱导生成微纳双重精细结构的超疏水特性可以用Cassie状态润湿模型来描述，如图4所示.对于一个粗糙固体表面，Cassie润湿状态在几何结构上具有存在的可能性，但是它在系统能量方面可能处于不稳定的状态.在这种情况下，高能量的Cassie润湿状态会沿着吉布斯自由能降低的方向转变为低能量的Wenzel润湿状态.Marmur等[15]通过系统能量计算提出了稳定的Cassie润湿状态存在的几何条件，满足这个条件的Cassie润湿状态具有最低的系统局部吉布斯自由能.Patankar等[16]认为固体表面处于何种润湿状态（即Wenzel润湿状态或者Cassie润湿状态）取决于液滴在固体表面上的形成或者存在方式.Michael等[17]研究发现，Cassie润湿状态是一种多尺寸现象，它的形成与液滴和粗糙结构的相对大小有关.

图4 Cassie润湿状态（a）和Wenzel润湿状态（b）示意图Fig 4 Schematic Images of Cassie Wetting Condition (a) and Wenzel Cwetting Condition (b)

粗糙固体表面Wenzel润湿状态和Cassie润湿状态之间的临界接触角cθ的表达式[18-19]为：

其中fSL表示水滴与粗糙固体表面接触时固液界面所占的面积分数，θc表示水滴与粗糙固体表面临界静态接触角，r为粗糙度因子.由于0 ＜fLV＜ 1，r＞1，因此由（1）式可知θc＞90°.如果固体表面的平衡静态接触角θ0小于临界接触角θc，即θ0＜θc，包裹在液滴下方的空气囊或者空气层就不能稳定地存在，此时液滴将会从Cassie润湿状态转变为Wenzel润湿状态，即发生了Cassie-Wenzel润湿转变；相反，如果固体表面的平衡静态接触角θ0大于临界接触角θc，即θ0＞θc，包裹在液滴下方的空气囊或者空气层就能够稳定地存在，此时液滴处于稳定的Cassie润湿状态.因此，若想得到稳定的Cassie润湿状态，应该尽可能地提高固体表面的平衡静态接触角0θ，同时增加固体表面的粗糙度，使得临界接触角θc尽可能地减小.

金属表面因高表面自由能而呈现固有亲水性，几乎所有的液体都能很容易在金属表面铺展并润湿，然而，通过纳秒紫外激光刻蚀制备的微纳双重精细结构被化学修饰后具有低表面能特性，这使得液滴不能完全浸入微纳米级别的精细结构底部，仅接触微槽的峰值区域，部分空气囊或者空气层被包裹在液体和固体表面之间，从而在液体下方形成了一个由固液和液气两种界面共同组成的复合固液界面（称为Cassie界面），即呈现超疏水特性.

通常，Cassie润湿状态比较脆弱，在外界因素的干扰下会不可逆地转变为相对稳定的Wenzel润湿状态.对于具有微纳米分级结构的粗糙固体表面，其表面润湿性能可由（2）式表示.其中θ0表示水滴与光滑固体表面的静态接触角，θR表示水滴与粗糙固体表面的静态接触角，fSL和fLV分别表示水滴与粗糙固体表面接触时固液和液气界面所占的面积分数.粗糙表面的静态接触角始终大于光滑表面的静态接触角，并且静态接触角随着液气界面所占面积分数的增加而逐渐增加，如图4（b）所示.液体完全充满了固体表面的粗糙结构，在液体下方形成了均匀的固液界面（称为Wenzel界面）.Wenzel润湿状态下，实际的固液接触面积大于其几何接触面积，表面粗糙度使得固有亲水的固体表面更加亲水，而固有疏水的表面更加疏水.

2.2 样品表面润湿性能的调控方法

金属超疏水表面的制备工艺包括使用激光微纳技术在金属基体上构建粗糙结构和后续的低表面能化学涂层修饰两个工序步骤，其中前序步骤可通过调控激光扫描工艺参数如激光能量密度、扫描速度、扫描间距等来获得不同的表面微结构，后续步骤则可以通过调控化学涂层成分来控制材料表面自由能的高低.

采用控制变量法分别进行实验，使用硬脂酸溶液作为后续修饰剂，得到了激光能量密度、速度、间距等激光扫描工艺参数对其静态接触角变化曲线图，如图5和图6所示.

可见，在其他参数不变的情况下，只改变速度，随着扫描次数增加，其静态接触角数值变化不大.只改变频率，其静态接触角变化呈现先下降后上升趋势，最大静态接触角为151.1°.同时改变频率和扫描速度，结构表面润湿性波动较大，静态接触角在145°上下波动.当同时改变频率、速度和扫描间距对润湿性的影响较小，随着扫描次数的增加，结构表面润湿性未发现明显变化.

图5 不同工艺参数对静态接触角的影响Fig 5 Effect of Different Process Parameters on Static Contact Angle

综上可知，通过小幅度调整工艺参数制备超疏水结构表面对润湿性影响表现不明显.为此，从样品的制备效果和所需性能方面综合考虑，在不锈钢上刻蚀超疏水结构表面的最佳工艺参数为能量密度为0.9 J/cm2，扫描间距为50 μm，刻蚀次数为7次.

图6 不同工艺参数对静态接触角的影响Fig 5 Effect of Different Process Parameters on Static Contact Angle

进一步，研究了两种化学修饰剂对激光刻蚀的双重微纳结构润湿性能的影响机制.在相同参数下，使用不同修饰方法得到的静态接触角变化曲线，如图7所示.随着扫描次数的增大，使用硬脂酸修饰的表面结构润湿性呈缓慢递减趋势，修饰后最终可以获得最大静态接触角160.6°、滚动角12°的超疏水表面.而使用十七氟葵基三乙氧基硅烷修饰后，随着扫描次数的增加，静态接触角在135°上下浮动，并且结构表面表现出对液滴的高粘附性，滚动角大于30°.因此，随着扫描次数的增加，硬脂酸方法修饰后的结构表面表现出更为稳定的润湿性.

使用硬脂酸和十七氟葵基三乙氧基硅烷修饰后表现出的不同滚动角特性，可以从润湿状态机理模型予以解释.在相同扫描间距下，激光刻蚀区域相同，使用0.01 mol/L硬脂酸无水乙醇混合溶液修饰，降低样品表面能，使得水滴保持为球状，对水滴表现出低粘附，符合Cassie润湿模型，微沟槽周围的毛刺结构和微纳米颗粒将许多气孔包围在缝隙中并且共同支撑水滴.水滴、空气和微米级的毛细顶端组成复合界面接触，减少水滴与基底的接触面积，从而实现了超疏水性和低粘附性.而采用十七氟葵基三乙氧基硅烷修饰的超疏水表面，其表面能稍高于硬脂酸修饰表面，液体部分侵入固体表面的粗糙结构，从而使得激光刻蚀区域呈现对水滴的高粘附，水滴与基底接触面积大，表现出高的粘附力.因此，可通过使用不同种类的后续修饰方法实现超疏水微结构表面液滴粘附性的人为调控.

3 结 论

本文采用紫外纳秒脉冲激光加工技术在不锈钢材料表面上构筑微纳米双重粗糙结构，并结合低表面能化学修饰实现了超疏水性能.通过调控紫外纳秒激光加工的参数，可以得到润湿特性稳定的静态接触角高达163.3°，滚动角为8°的超疏水表面.通过调整激光作用在材料表面的能量密度、速度等参数，可实现样品表面静态接触角参数的人为调控，在能量密度为0.9 J/cm2时获得最佳的疏水结构，通过使用不同种类的后续修饰方法可实现超疏水微结构表面液滴粘附性的人为调控.激光作为一种效率高、成本低的方法，有望被广泛用于在金属表面构筑微纳米粗糙结构的超疏水表面，激光扫描可以灵活地刻蚀出不同图形，从而为制备自定义超疏水表面及可调润湿性表面提供了丰富的可能性.