TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料的制备和光催化性能研究

刘叶红，方继敏

（武汉理工大学，湖北 430070）

许多半导体材料具有光催化活性，但都具有诸如低光催化活性、低光子效率、光响应范围小和不稳定性的缺点。TiO2具有稳定、光催化活性强的优点，广泛应用于光催化技术。

铁的氧化物广泛分布在环境介质中，例如土壤、水沉积物和自然环境中的矿山废水等。是矿物水体之间相互作用的重要媒介。含有Fe(Ⅲ)的矿物胶体参与有机物质的光解化学反应，并且可以通过微生物的作用充当电子受体。表面氧化还原反应在现代环境地球化学过程中起着重要作用。前人研究了铁在水溶液中的光反应，发现该反应产生的OH具有很强的氧化性能，可以选择性地氧化水中的有机物，羟基氧化铁应用在重金属离子吸附和处理含磷含油废水等。

1 实验部分

实验以硅藻土为基底，以巯基（-SH）为外侧官能团的自组装单层为模板，以TiCl4、Fe(NO3)3·9H2O作为钛源和铁源，在低温体系中以不同次序制备铁或钛的自组装单层，最后获得TiO2-FeOOH纳米复合材料。

1.1 硅藻土的预处理

取 10～20g的140～200目的硅藻土，在 80°C下超纯水浸泡20min，过滤烘干后用30%的H2O2浸泡12h，去掉上清液，水洗至ph=5～6，过滤烘干后密封保存备用。

1.2 SAMs（-SH） 单层制备

配制1%的MPTMS-甲苯溶液，加入预处理后的硅藻土，20°C水浴4h，真空水泵抽滤并用无水乙醇清洗3次。在80°C下干燥12h.制备得到含有-SH的SAMS单层。

1.3 纳米复合薄膜的制备

配制4mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，用硝酸调节ph=1.6后，加入适量制备好的硅藻土基底材料，70°C下水浴6h时间后，过滤烘干，得到FeOOH/硅藻土纳米复合材料。同样方法制备得到TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合薄膜和TiO2/硅藻土纳米复合薄膜。

2 光催化实验

印染行业的发展导致印染废水严重污染，印染废水是造成水污染的重要原因之一。印染废水的主要成分是有机染料，具有高饱和度，高流速，高浓度有机物，不易变质的特点。印染废水中的大部分有机物具有很强的生物毒性，具有致癌性，致畸性和致突变性的“三”危险性。甲基橙固体粉末为橙黄色。甲基橙的水溶液在自然条件下不易分解。本实验选用甲基橙溶液模拟印染废水，研究了实验复合膜对甲基橙溶液的吸附，模拟了天然光催化分解的效果。通过溶液中甲基橙的去除率，即甲基橙的脱色率来评价复合膜的吸附和光催化活性[7]。

2.1 避光条件

取50m L浓度为5mg/L的MO溶液于玻璃试管中，分别加入0.1g实验制备TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土复合材料，避光条件下反应5h，反应过程中每间隔一个小时取出取少量溶液于5mL离心管中，离心后取上清液测其吸光度，考察纳米复合材料的吸附性能。

2.2 自然光照射条件

取50m L浓度为5mg/L的MO溶液于玻璃试管中，分别加入0.1g实验制备的TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料，模拟自然光下反应5h，反应过程中每间隔一小时取出取少量溶液于5m L离心管中，离心分离5min(转速为8000r/min)，取上清液测其吸光度，考察TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土纳米复合材料的光催化性能。

2.3 循环使用实验

选用50mL质量浓度为5mg/L的MO溶液为目标降解物，使用TiO2/FeOOH/硅藻土、TiO2/硅藻土复合材料对MO光催化降解5h，循环5次，考察纳米复合材料的循环使用性能。

3 结果与表征

3.1 纳米复合材料的UV-Vis

TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料紫外可见漫反射光谱图。TiO2/FeOOH/硅藻土复合材料相较于单一TiO2/硅藻土纳米复合材料出现了明显的红移现象从，这说明TiO2和FeOOH的复合有利于复合膜禁带宽度的减小。由于TiO2和FeOOH的能带结构不同，两者结合后能级水平存在差异，在形成的电位差下，电子自发地移动到较低的能级。复合薄膜的位置偏移和禁带宽度的减小可以提高光催化剂的光催化活性，特别是在一定程度上提高光催化剂在可见光下的效率。

3.2 TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料的TEM表征

图1是 TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料Bar=100nm的低倍形貌图。可以看出，附着于硅藻土表面的纳米材料为针铁矿和锐钛矿，纳米材料均匀的分布在硅藻土表面。

3.3 避光条件下吸附实验

通过实验可以看出两种TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料对甲基橙溶液还是有一定的吸附作用，两个材料的吸附效果差不多，但TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料略高于TiO2/硅藻土纳米复合材料，反应5h后TiO2/硅藻土的吸附率为：37.05%，TiO2/FeOOH/硅藻土：39.92%。

图1 0.1g硅藻土复合材料对5mg/LMO的吸附动力学曲线

3.4 自然光条件下光催化降解甲基橙

由图1看出，两种纳米复合材料对都有一定的光催化降解效果，随着时间的延长，复合材料对于MO溶液的降解率也随之升高。光催化5h后，TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料的光催化效果明显优于TiO2/硅藻土纳米复合材料，TiO2/硅藻土的光催化降解率为：46.02%，TiO2/FeOOH/硅藻土：67.16%。

4 讨论与分析

硅藻土主要由硅藻的壁壳组成，主要成分为非晶态二氧化硅 (SiO2)。硅藻土的壁壳上有多级、大量、有序排列的微孔，使得硅藻土化学性能稳定，孔隙以及比表面积大。它具有很好的吸附和负载性能，且硅藻土的表面功能基主要为表面羟基和酸卫位。它不仅能够在纳米复合材料的制备过程中促进FeOOH和TiO2的附着，而且硅藻土表面羟基能与许多极性有机化合物和各种官能团发生反应，促进纳米复合材料的光催化过程。

TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料的禁带宽度，相较于TiO2/硅藻土纳米复合材料来说更窄。当光能量高于带隙时，光催化剂被吸收，激发产生电子和空穴。光诱导电子和空穴分离，一些电子和空穴重组在迁移过程中释放热量；电子迁移到光催化剂表面，其中O2被还原为·O2-；相反，当氧化途径开始时，空穴迁移到光催化剂表面，而OH是在抗生素分子氧化后产生。然后，抗生素分子被光解催化活性物质·O2-或·OH降解。所有这些过程，都会影响到光催化降解的最终速率和效率抗生素超过光触媒系统。因此，拓宽光催化剂的吸收光谱能力，可以增强激发电荷分离和迁移率，防止激发的复合将有效改善光催化剂活性。所以TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料的光催化效果要优于后者[8]。

5 结语

采用分子自组装的方法，以硅藻土为基底制备的TiO2/硅藻土、TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料对模拟的染料废水均有不错的降解效果。其中TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料的降解效果十分不错。通过表征发现TiO2/FeOOH/硅藻土纳米复合材料较TiO2/硅藻土纳米复合材料的吸收带有非常明显的红移，促进了光催化作用。所以采用分子自组装法制备的纳米复合材料对废水的光催化降解研究有很大的意义。