化学还原压电晶片测试浅析

林 震，张 俊，杨 宜，罗 俊

(中国电子科技集团公司第二十六研究所，重庆 400000)

压电晶体作为一种常规材料已经在声波器件、光波器件、光学通讯器件、光学分隔器件等多方面方面得到了极为广泛的使用，目前被业界认为是未来光电子时代器件所用基础材料最为重要的分支之一，压电晶体中最具代表性的晶体分别为铌酸锂(LN)晶体和钽酸锂(LT)晶体[1-3]。

1 化学还原法铌酸锂晶体的应用

铌酸锂(LN)晶体是一种非常典型的非化学计量比的晶体，铌酸锂晶体是一种拥有非线性的光学性质晶体材料，它的光学系数较大，并且能够在目前的环境下实现非临界状态的相位对

应匹配的性能，在目前的材料行也领域用来制作目前谐波发生器、中频转换器、红外光波段探测器、声光开关，光参量谐振器等各种光电子器件的基础材料。

钽酸锂(LT)晶体也属于与铌酸锂晶体相类似的结构。跟铌酸锂几乎一样，也是一种在目前化学材料领域一种相对重要的压电晶体材料，具有相当优良的压电性能、铁电性能以及声光电光效应，由于其优异的压电性能使之成为声表面谐振波器件、光电子通讯器件、激光探测器等光学电子类相关领域的非常重要的基础功能材料。经过单抛或双抛加工处理之后的碳酸锂晶片广泛用于声表面谐振器、声光滤波器、光电换能器等传统或新型电子领域相关声/光/电等器件的研发加工制造，特别是压电晶体优良的机电耦合性能、铁电温度变换系数等化学性能而被用于制造高频/超高频声表面波类型的电子器件，并广泛应用在只能手机、卫星遥感，测绘通讯、航天航空等许多领域。目前在4.5G甚至于5G标准下的高频SAW器件还暂未发现其它更具有优异性能的压电的材料用于替代钽酸锂晶体[4]。

钽酸锂晶体作为一种长期使用的压电晶体材料，其关键性能指标-压电系数的优良，成为制作低插损声表滤波器的关键性能指标。但是，改类型材料的热释电性能给相关器件的研发和制作，以及产品生产完成的后续环境可靠性试验带来许多不可预估的参数变量。虽然LT晶片具有较高的热释电系数，但是其表面部分因其热释电特性的原因，很容易长生电荷的积累，特别是当周围的环境温度变化会加速晶片表面的电荷积累，这些积累的电荷会在一定的条件在电子器件的叉指与电极之间、压电晶片与其他导电基体之间、压电晶片与相关工装夹具间产生放电现象。当电荷积累到一定程度，形成足以击穿周围电场的电势差，就会出现放电现场，形成击穿电流，如果电流强度足够大，就会将晶片击穿，导致晶片开裂、或者是微畴的反转，甚至于导致器件图形中电极被烧坏等诸多各式问题，对器件的成品率提升有着显著影响。不仅钽酸锂晶体自身由于其物理化学特性导致其拥有热释电的效应，同时在相关产品的研发与制备过程中，会产生周围环境温度发生变化，周围的环境温度变化会导致热释电效应的加剧，剧烈热释电效应会引起材料的静电放电效应，静电放电会导致晶片衬底图案的缺损，严重的甚至会导致基底材料的损坏。除此之外，铌酸锂晶体高的光学透过率给光刻过程带来很多困难[5-6]。

采取化学还原法对晶片的去热释电方法，在目前的实验中被认为是一种比较有效的方法，来解决该类型晶片的热释电效应，改方法通过对压电晶片进行还特地气体条件保护下的热处理，使材料压电性能得到明显的提升，其物理化学性质发生明显的变化。在压电晶片经过特定条件下的还原处理之后，晶片本身的电导率系数会明显提高，从而产品的电阻值会有显著提高，因此因为静电放电效应使晶片图案损坏的几率显著降低。产品的光吸收性能和晶片表面颜色随着还原过程的热处理温度不同而发生变化，根据晶片化学还原程度的提升，晶片表面颜色会发生明显的改变，晶片表面的颜色从无色透明逐步变成灰色最终转化为黑色。在整个化学还原过程中，经过了热还原处理的晶片在声表/光/电的特性上与一般情况下未经过还原处理的压电晶片相同。只是晶片在经过还原处理以后，晶片的颜色发生明显的变化，颜色逐步加深，几乎所有经过还原处理的晶片表面颜色都会从无色透明逐渐转化成灰色、直至最终变为黑色不透明状，在工业生产领域习惯称其为黑片。它与未经过还原处理的"白片"相比，电阻率大幅度提升，降低产品因为静电放电产生的影响，更为关键的是其声/光/电的物理化学性能和未处理的晶片相近，并无明显的影响。因此，化学还原法制备的铌酸锂晶片目前已成为科研生产中制作声表面波器件的首选材料。

2 化学还原的铌酸锂表征测试方法

进行化学还原的晶片工艺过程，只是增加还原性气体或惰性气体进行，对于晶片的本质结构并未改变，所以对于化学还原后的晶片测试和一般晶片的测试主要体现在居里温度，热释电，电阻率等相关测试，所以本研究针对BLT(化学还原的钽酸锂晶片)及BLN(化学还原的铌酸锂晶片)俗称"黑片"和CLT(普通的钽酸锂晶片)及CLN(普通的铌酸锂晶片)俗称“白片”分别进行居里温度、电阻率、热释电的测试，以此判断化学还原的工艺对压电材料性能的影响。

2.1 居里温度测试

采用热重差热分析仪(ST6000，德国耐驰)对钽酸锂晶体中的BLT和CLT，铌酸锂晶体中的BLN和BLT四种晶片分别进行差热分析，根据不同的差热曲线的微分曲线(DTA对温度的微分曲线)的拐点确定晶体的居里温度的相变点。

通过该测试方法进行分析测试，如图2所示，钽酸锂晶片(BLT和CLT)的两种样品的居里温度几乎完全一致，均在608℃，铌酸锂晶片的两种样品(BLN和CLN)的居里温度也几乎完全一致，均在1042℃。说明化学还原的工艺并未影响材料的压电性能，化学还原处理不影响晶体的组分。

图1 BLT晶片和CLT晶片

图2 BLT晶片和CLT晶片居里温度

2.2 电导率测试

电导率是一种作为材料导电性能表征的一种参量，其本质就是该种材料的电阻率的倒数。采取三极电极法，选择数显高阻仪(ZC89，上海精密制作仪器仪表公司)测量了铌酸锂晶片样品中尺寸为4英寸CLT和BLT的这两种晶片的电阻值，测试的环境温度为常温(25±5℃)，相对湿度选择为50%～80%。该两种晶片的电阻率可以通过公式pv=RvAe/t采取计算的方式得到，其中pv表示的是被测样品的电阻率值，Rv表示的是被测试样品的电阻值，Ae是该仪器的一款常数与横截面积的比值，t是被测试样品的厚度值(在本次测试过程中采取厚度为定值的 0.50cm厚晶片)，待被测试样品的电阻率确定之后，电导率随之通过公式。σv=1/Pv、计算得到，结果列于表1中。

表1 钽酸锂样品的电导率

表2 铌酸锂样品的电导率

样品的电导率分别列于表1和表2之中。结论表明经过还原法处理的晶片的导电性能出现明显的提升，电导率从CLT的1.55×10-15增至BLT的2.75×10-11，CLN的2.83×10-15增至BLN的3.62×10-11。通常，一般的材料导电性能的变化主要来自于产品微观的缺陷，包括材料制备过程中的晶体掺杂或元素价态变化。一般来说晶体的导电机理主要是由于晶体的微观结构存在一定的空位，某些自由价态的电子在外电场的作用下产生迁移，从而形成电流。影响晶体电导率的外界因素主要为温度。通常，电导率与温度呈非线性变化的指数关系，温度越高，电导率越大。材料本生形成的离子价越高，其活化能越大，材料的电导率就越低。材料中的某些元素价态发生明显变化，将自由电子数的提升，而电子数量的提升则会使材料的导电性能提升，电导率也会随之增加。

在测试温湿度一定的情况下，电导率的增加是因为材料中离子的价态发生明显的改变，从+5价变为+3价，在整个过程中会使自由价态的电子数量增多，从而导致在外加电场的作用下材料的导电性能变强，提升晶片的电导率，使得晶片中和热释电效应产生的电荷，从宏观上降低热释电效应。所以通过还原法制作的压电晶片能够有效降低材料本身的热释电效应。

2.3 热释电效应的测试

通常状况下，采取静态法进行热释电效应的直接测试，可采取相对准确控温方式使晶片的样品按照一定的速率升温，在确定升温速率下，通过测试样品热电流I，可计算热释电系数的具体数值:

式中： P——热释电系数；

Ps——自极化强度；

T——温度；

A——薄膜样品重叠部分的面积；

Q——热释电电荷；

I——热释电电流；

t——时间。

本方法可以精确测试晶片的去热释电系数，但是该方法需要测试的参数较多，不仅需要准确测试薄膜的重叠部分面积，还需检测热释电过程中的电荷和电流，同时还需精确控制测试时的温度，而且样品的自发极化强度的测试必须在极化工艺中进行测试，测试复杂且不易操作。

电荷积分法也可测试样品的热释电系数，在一定时间的温度变化与样品电荷变化dQ与热释电系数p 关系可表示为:

(2)

从式(2)看出, 只要测出电荷dQ, 即可以得到热释电系数p。测试过程中，不同的电荷存在于被测试样品的两端，通过校正电容Cf可以及时释放积累产生的电荷，避免其累加起来产生静电放电，这样可以得到总的热释电电荷，同时也保证了零电场。所以测量电路的输出电压，热释电系数的互相关系可由热释电电荷，输出电压、积分电容三者之间的关系确定：

(3)

这样，由于薄膜样品面积A为常数，经过校正的积分电容Cf为一确定值，将测得温度信号和测量放大电路输出信号同时进行处理，通过计算得到热释电电荷，同样可以做出Q-T关系曲线，在计算曲线斜率dQ/ dt，最终确定热释电系数p。

虽然该方法测试热释电的系数较为准确，但是在整个测试过程中需对温度进行准确的控制，同时也需要通过编程自动采集电荷的积分数据，对测试方法及周围环境的控制要求高，只适合实验室测试小规模中实，不态适合一定规模下的科研应用生产测试。

所以必须选取一种合适的方法对晶片的热释电系数进行测试，测试方法简单，且能快速测试，所以根据上式进行分析，目前准备开发一种测试方法对热释电效应进行测试，该测试方法的原理为通过在晶片的两面加持瞬时的高压，直接测的晶片两面的电阻，通过电阻与热释电系数的对应关系即可直观表征相应的晶片热释电性能。

为了测试化学还原钽酸锂晶片降低甚至消除热释电效应放电现象的能力，将样品置于加热平台上，以恒定速率把样品从室温升至200℃后在降温至室温(25±5℃)，对于普通钽酸锂晶片(CLT)来说，经历温度冲击之后，一般会出现明显的热释电效应，及在暗室中晶片表面能看见明显的火花放电，导致晶片开裂。经过化学还原处理的碳酸锂晶片(BLT)则不会发生火花放电现象。

3 结论

通过以上多种方法对还原晶片和普通晶片进行对比测试，对测试结果进行理论分析表明，该热释电测试的简易测试装置可以满足相关测试要求的，并且测试方法简单，操作易行。化学还原后的晶片(BLT)相比于普通晶片(CLT)，电阻率明显提高，经过化学还原后的晶片热释电效应，明显降低，还原处理的方法基本不会影响晶片的外观形貌，对于晶片的加工工艺也无影响。所以化学还原晶片可以大幅度提高器件的成品率，是科研生产工业化的优选方法。