窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的合成研究

田京城，孙永强, ，郭建国

（1.中轻日化科技有限公司，上海 201512；2.中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001）

脂肪醇聚氧乙烯醚简称AEO，是由脂肪醇和环氧乙烷在催化剂作用下生成的聚合度 不同的醇醚混合物［1-3］，也是最常用的一种非离子表面活性剂，其原料脂肪醇主要来源于天然植物油脂，对环境影响较小［4］。低加合度的AEO主要用作合成脂肪醇醚硫酸盐（AES）、脂肪醇醚羧酸盐（AEC）等阴离子表面活性剂，高加合度的AEO可直接用于纺织、印染、清洗等行业［5］。

AEO的分子量分布越窄，游离脂肪醇含量越低，越有利于改善下游产品的品质和性能［6］。因此，窄分布脂肪醇醚的研究引起了人们的广泛关注，国内的相关研究报道较多［7-9］，张明慧、沈宏等对以窄分布AEO2为原料制得的AES进行了研究［10,11］，结果表明窄分布AES在倾点、盐增稠能力、泡沫性能等方面均有明显改善。

窄分布AEO的分子量分布取决于催化剂的种类，不同催化剂制得的AEO分子量分布有很大不同［12-14］，如KOH、NaOH等无机碱类催化剂制得的产物分子量分布较宽，游离醇含量较高，BF3、SbCl5等酸性催化剂制得的产物分子量分布较窄，但副产物含量较高。除催化剂影响外，不同EO加合度的AEO分子量分布也有很大差别。

目前，国内关于EO加合度对窄分布AEO分子量分布的影响研究尚未见报道。本文分别采用KOH和窄分布专用均相催化剂合成了两种不同平均EO加合度的AEO，对产品进行气相色谱分析，并对EO加合度对分子量分布的影响进行了系统研究，可为不同EO加合度的窄分布AEO应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

C12/14脂肪醇，工业级，浙江嘉化能源化工股份有限公司；环氧乙烷，聚合级，三江化工有限公司；窄分布专用均相催化剂，中国日用化学工业研究院；NaOH，分析纯，永华化学科技有限公司；乙酸酐，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；吡啶，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；实验用水均为去离子水。

GC7900气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司；高压反应釜，容积1 L，大连通产高压釜容器制造有限公司。

1.2 合成方法

首先检查1 L反应釜气密性，抽真空后吸入一定量的脂肪醇和催化剂，氮气置换3次后，打开搅拌和加热。升温至160 ℃时，导入20 g环氧乙烷开始诱导反应。釜内压力降至0.05 MPa时连续导入环氧乙烷，维持氮气压力在0.3 MPa，并控制反应温度，防止反应放热导致温度上升过快。环氧乙烷消耗量通过电子秤进行计量，当加至理论量时，停止环氧乙烷进料。老化至釜内压力恒定，温度降至80 ℃时，抽真空脱除釜内残留的环氧乙烷，充入氮气至0.3 MPa出料得到无色透明液体，滴入有机酸进行中和反应，控制pH值为6.5～7.5。

1.3 分析测试

羟值测定：依据GB/T 7383-2007《非离子表面活性剂 羟值的测定》进行测定，采用乙酸酐法。

EO分布测定［15］：利用气相色谱仪，用微量注射器吸取1 μL样品进行气相色谱分析，以面积归一法计算原料中各组分含量。

2 结果与讨论

2.1 平均EO加合度分析

合成了2种平均EO加合度的常规及窄分布AEO，分别为常规AEO2和AEO1.85，窄分布AEO2和AEO1.85。根据合成过程中环氧乙烷消耗量可计算理论平均EO加合度，利用乙酸酐法得到羟值可计算实际平均EO加合度。计算公式为：

式中：N为实际平均EO加合度；I（OH）为羟值，mgKOH/g；56 100为根据羟值计算产物平均相对分子质量时换算的数值；192为脂肪醇的平均相对分子质量；44为环氧乙烷的平均相对分子质量。表1为2种不同羟值的常规及窄分布AEO的 平均EO加合度。从表1可以看出，常规及窄分布AEO的实际平均EO加合度与理论值基本一致。

表 1 常规及窄分布AEO的平均EO加合度Tab.1 EO degrees of conventional AEO and narrow-distribution AEO

2.2 气相色谱分析

原料脂肪醇中C12醇和C14醇的质量分数分别为75%、25%。对合成的常规及窄分布AEO进行气相色谱分析，结果见图1和图2。从图中可以看出产物各组分的出峰时间和分布情况，根据出峰时间的不同，从左到右依次为未反应的游离C12醇、未反应的游离C14醇、C12（EO）1、C14（EO）1、C12（EO）2、C14（EO）2、C12（EO）3、C14（EO）3、C12（EO）4、C14（EO）4、C12（EO）5、C14（EO）5、C12（EO）6、C14（EO）6、C12（EO）7、C14（EO）7。在常规AEO的色谱图中均可以看到C12（EO）7、C14（EO）7的峰，但窄分布AEO的色谱图中C12（EO）7的峰面积很小，几乎看不到C14（EO）7的峰，说明窄分布AEO产品中EO加合度大于7的组分很少。

2.3 EO分布

用面积归一法计算AEO产品中游离脂肪醇及不同EO加合度组分的质量分数，结果见表2。从表2可以看出，常规AEO2和常规AEO1.85中的游离脂肪醇含量分别为36.84%、38.07%，而窄分布AEO2和窄分布AEO1.85中的游离脂肪醇含量分别为24.25%、25.39%。随着平均EO加合度的上升，AEO产品中的游离脂肪醇含量逐渐减少，且窄分布AEO产品中的游离脂肪醇含量明显小于相同平均EO加合度的常规AEO产品。常规AEO2和窄分布AEO2产品中EO加合度为1～4组分的质量分数分别为56.4%、70.3%，常规AEO1.85和窄分布AEO1.85产品中EO加合度为1～4组分的质量分数分别为54.59%、69.56%。可以看出，AEO2产品中EO加合度为1～4组分的质量分数略高于AEO1.85，且窄分布AEO产品中EO加合度为1～4组分的质量分数明显高于常规AEO产品，表现出明显的窄分布特点。窄分布AEO2产品中EO加合度为5～7组分的质量分数略低于常规AEO2产品，分别为4.88%、5.86%，当平均EO加合度为1.85时分别为4.58%、6.62%。窄分布AEO中EO加合度为7以上组分的质量分数小于常规AEO产品，与气相色谱图显示结果一致。

表 2 AEO产品中游离脂肪醇和不同EO加合度组分的质量分数Tab.2 Ma ss fraction of free fatty alcohol and components with different EO degrees in AEO

图3为AEO2产品EO分布曲线图。从图中可以看出，对于常规AEO2产品，随着各组分EO加合度的增大，各组分的质量分数呈抛物线式下降，脂肪醇和高EO加合度组分的质量分数较高；窄分布AEO2产品的组分中，游离脂肪醇的质量分数较低，其余组分的质量分数呈泊松分布［16］，平均EO加合度附近的组分质量分数较高，且会出现一个最高点，而高EO加合度组分的质量分数则很少。AEO1.85产品EO分布曲线图类似图3，不再赘述。

3 结论

对于低EO加合度的AEO产品，分子量的分布直接决定了下游衍生产品的性能。窄分布AEO气相色谱图中C12（EO）7的峰面积很小，基本看不到C14（EO）7的峰；窄分布AEO组分中的游离脂肪醇含量明显低于常规AEO，随着各组分EO加合度的增加，常规AEO各组分的质量分数呈抛物线式下降，窄分布AEO各组分的质量分数呈泊松分布。AEO2中EO加合度为1～4组分的质量分数略高于AEO1.85；窄分布AEO中EO加合度为1～4组分的质量分数明显高于常规AEO产品，而EO加合度大于4的组分质量分数低于常规AEO，表现出明显的窄分布特点。