两种磷杂菲/三嗪双基化合物在聚氨酯硬泡中的阻燃行为对比研究

2019-03-26李林洁张振宇魏思淼白怡晨钱立军

中国塑料 2019年3期

李林洁，张振宇，魏思淼，白怡晨，钱立军*

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京市塑料卫生与安全质量评价技术重点实验室，北京100048；3.高分子材料无卤阻燃工程实验室，北京100048)

0 前言

RPUF由于其优异的力学性能和绝缘性能等，现如今已经被广泛用作隔热材料[1-5]。然而，RPUF的极限氧指数只有19.4 %左右，极易燃烧，并且在燃烧过程中释放大量浓烟，释放出HCN和CO等有毒气体[6-8]。因此，对RPUF的阻燃研究已经成为国内外的重要课题。

近年来，EG已被广泛用作RPUF的膨胀型高效阻燃剂，其可在高温下迅速膨胀并形成蠕虫状炭层，然后阻碍热和氧气向基体的转移,从而延缓基体的分解[9-15]。含磷阻燃剂由于其低毒性和高阻燃效率，也常用于阻燃RPUF[16-20]。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物由于高阻燃效率而受到更多关注。这类化合物通过在燃烧过程中释放具有淬灭作用的PO和PO2自由基，抑制基体进一步分解。此外，分解生成的磷酸类物质能粘附在基体表面，从而达到阻燃的目的[21-25]。

本课题在前期工作中[26-28]已经合成了2种结构相似的DOPO衍生物——TGD和TAD，化学结构式如图1所示。2种阻燃剂唯一的区别是TGD的结构中含有羟基而TAD不含，因此，TGD可以作为RPUF中的反应型阻燃剂。本研究中，将TAD和TGD分别单独或与EG复配添加到RPUF中，考察TAD和TGD在RPUF中阻燃效果的差异。

图1 TAD和TGD的化学结构式Fig.1 Chemical structure of TGD and TAD

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，DSU-450L，羟值(450±10) mg KOH/g，黏度6 000～10 000 mPa·s(25 ℃)，山东德信联邦化学工业有限公司；

催化剂：30 %醋酸钾溶液(KAc)、五甲基二亚乙基三胺(Am-1),江苏溧阳市雨田化工有限公司；N,N-二甲基环己胺(DMCHA)，江都市大江化工厂；

发泡剂：HCFC-141b，浙江杭州富时特化工有限公司；蒸馏水，自制；

泡沫稳定剂：SD-622，苏州思德新材料科技有限公司；

阻燃剂：TAD、TGD，自制；EG，石家庄科鹏阻燃材料厂；

多异氰酸酯：PAPI，NCO质量分数30 %，含单体二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 52 %，德国Bayer公司。

1.2 主要设备及仪器

热失重仪(TGA)，STA8000，PerkinElmer公司；

LOI，FTT0080,英国FTT公司；

锥形量热测试仪，FTT0007，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，复纳科学仪器(上海)有限公司；

气相色谱-质谱仪(GC-MS)，GC-17A-GCMS-QP5050A，美国PerkinElmer公司。

1.3 样品制备

按照表1配方通过箱式发泡制备RPUFs样品；对于TAD体系，首先将450L、催化剂、H2O、HCFC-141b和阻燃剂混合均匀，以获得均匀的混合物；然后将PAPI立即加入混合物中，快速搅拌20 s后将混合物倒入模具(260 mm×260 mm×60 mm)中，在室温下放置24 h后得到自由发泡的泡沫;对于TGD体系，首先将TGD和450L在140 ℃下搅拌，直到TGD完全溶解于450L中;放置室温后，将450L与TGD 混合物、催化剂、H2O、HCFC-141b和阻燃剂混合均匀，然后遵循上述步骤。

表1 RPUFs的配方Tab.1 Formulations of RPUFs

1.4 性能测试与结构表征

TGA分析：测试的条件是氮气的气氛中，样品置于氧化铝的托盘，测试温度是从50～700 ℃，升温速度为20 ℃/min；

LOI测试：依照ASTM D2863-97标准进行测试的，样品尺寸为100 mm×10 mm×10 mm；

锥形量热分析：设置辐照功率为50 kW/m2，采用ISO 5660-1标准进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×30 mm；

SEM分析：将锥形量热分析测试后的样品残炭经过喷金处理后，采用SEM进行微观形态观察，测量电压为5 kV；

使用配备有STA 8000热重分析仪的PerkinElmer气相色谱-质谱仪(GC-MS)追踪PO(m/z=47)和PO2(m/z=63)自由基；氦气(He)用作挥发性产物的载气，注射器温度为280 ℃，GC-MS界面温度为280 ℃，热解温度为50～700 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

RPUFs的TGA曲线如图2所示，表2列出了热重测试中的典型参数。热重分析结果表明，纯RPUF的质量损失5 %时的分解温度(Td5 %)为280 ℃，质量损失50 %时的分解温度(Td50 %)为360 ℃，阻燃RPUFs的Td5%与纯RPUF相近，且阻燃RPUFs的Td50 %都普遍高于纯RPUF。这表明阻燃剂的加入并没有影响材料的热稳定性，这对于RPUFs的应用是非常重要的。此外，TGD体系的Td50 %普遍高于TAD体系，因为TGD是一种反应型阻燃剂，通过与异氰酸酯反应接枝到了聚氨酯主链，从而提高了RPUF的热稳定性。在700 ℃时，纯RPUF的残炭率为21.3 %。与纯RPUF相比，阻燃RPUFs的残炭率都明显增加，并且TGD体系的残炭产率相比于纯样增加量都明显超过TAD体系，这表明TGD体系的凝聚相成炭效应明显优于TAD体系。

1—6EG/6TGD/RPUE 2—6TGD/RPUF 3—6EG/6TAD/RPUF 4—6TAD/RPUF 5—RPUF图2 RPUFs的TGA曲线Fig.2 TGA curves of RPUFs

样品Td,5 %/℃Td,50 %/℃700 ℃残炭率/%纯RPUF27336021.36TAD/RPUF28337123.86TGD/RPUF28338828.06TAD/6EG/RPUF28238329.26TGD/6EG/RPUF26339832.0

2.2 阻燃性能

RPUFs的LOI测试结果如表3所示。纯RPUF样品的LOI值仅为19.4 %，而6TAD/RPUF和6TGD/RPUF样品的LOI值分别增加到20.2 %和20.4 %。结果表明，由于磷杂菲和三嗪-三酮基团的存在，TAD和TGD均提高了RPUF的阻燃性能。在与EG复配后，6TAD/6EG/RPUF和6TGD/6EG/RPUF的样品的LOI分别为25.3 %和27.3 %。6TGD/6EG/RPUF的LOI值相比6TAD/6EG/RPUF提高了2 %，这意味着6TGD/6EG体系的阻燃效率高于6TAD/6EG/RPUF体系。

表3 极限氧指数和锥形量热仪测试结果Tab.3 LOI test results and cone calorimeter data

为了进一步研究材料的燃烧行为，对RPUFs进行了锥形量热仪测试，部分特征参数列于表3中。热释放速率(HRR)曲线如图3所示。结合表3数据，阻燃RPUF复合材料的热释放速率峰值(pk-HRR)，总热释放量(THR)，平均有效燃烧热(av-EHC)值均低于纯RPUF。纯RPUF pk-HRR的为357 kW/m2，当分别添加6 %(质量分数，下同) TAD 和6 % TGD时，样品6TAD/RPUF和6TGD/RPUF的pk-HRR值分别降至252 kW/m2和239 kW/m2，表明TAD和TGD的加入都能明显降低RPUF的燃烧强度。此外，随着6 % EG的加入RPUF的pk-HRR值继续降低。6TAD/6EG/RPUF和6TGD/6EG/RPUF的pk-HRR值分别比纯RPUF降低了47.3 %和54.1 %。结果表明，TAD和TGD均能与EG共同作用，抑制RPUF燃烧过程中的燃烧强度，并且TGD/EG阻燃体系的阻燃效果明显优于TAD/EG。

●—RPUF △—6TAD/RPUF ○—6TGD/RPUF ▲—6EG/6TAD/RPUF —6EG/6TGD/RPUE图3 RPUFs的HRR曲线Fig.3 HRR curves of RPUFs

锥形量热仪测试的质量损失曲线如图4所示，结合表3中的数据可以看出，纯RPUF、6TAD/RPUF和6TGD/RPUF在燃烧开始时质量迅速下降，这意味着基体在燃烧初期便强烈燃烧并迅速减少其质量。然而，当EG加入到RPUFs中后，6TAD/6EG/RPUF和6TGD/6EG/RPUF的质量损失速率明显降低。纯RPUF在400 s时的残炭量仅为2.4 %，TAD/RPUF和TGD/RPUF体系的残炭量分别为5.0 %和10.2 %，相比纯RPUF的残炭量都有所提升，尤其是TGD/RPUF体系表现出优异的成炭作用。尤其样品6TGD/6EG/RPUF的残炭量增加到34.1 %，相比6TAD/6EG/RPUF提升效果更加明显，这进一步说明了TGD/EG阻燃体系优异的成炭作用。

●—RPUF △—6TAD/RPUF ○—6TGD/RPUF ▲—6EG/6TAD/RPUF —6EG/6TGD/RPUE图4 RPUFs的质量损失曲线Fig.4 Mass loss curves of RPUFs

2.3 残炭的微观形态分析

(a)6TAD/RPUF (b)6TGD/RPUF(c)6TAD/6EG/RPUF (d)6TGD/6EG/RPUF图5 锥形量热仪测试后的残炭SEM照片(×400)Fig.5 SEM photos (×400) of residues after cone calorimeter test

为了进一步对比TGD和TAD在凝聚相上的阻燃行为，对锥形量热仪测试的残炭的进行了SEM测试，结果如图5所示。在图5(a)和(b)中，6TAD/RPUF和6TGD/RPUF的残炭结构比较破碎，但TGD/RPUF体系的残炭中孔洞相比TAD/RPUF较小，有较完整的炭层形成，这意味着TGD/RPUF在凝聚相具有更好的阻隔效果。图5(c)中6TAD/6EG/RPUF样品的的残炭只剩比较空洞的骨架，而图5(d)中TGD/EG/RPUF体系的炭层比较完整致密，从而能更有效地抑制热量和可燃性气体的传递，延缓基体的燃烧分解，发挥凝聚相阻燃作用。因此，阻燃剂TGD相比TAD在凝聚相能发挥更优异的阻隔作用。

2.4 气相色谱-质谱分析

为了进一步探索阻燃剂TAD和TGD在气相中的阻燃机理，对阻燃RPUFs进行了GC-MS测试以追踪典型的具有淬灭效应的PO(m/z=47)和PO2(m/z=63)自由基的释放情况。结果如图6所示，PO和PO2自由基的强度—温度曲线如图6所示。从图6中可以明显看出，TGD体系相比TAD具有更强的PO和PO2自由基释放，因此更能有效地捕捉活性自由基，从而达到气相淬灭作用。添加EG以后，TGD/EG相比TGD阻燃体系PO和PO2自由基释放强度降低，这主要是由于EG能够吸附由TGD分解产生的磷酸类物质，从而粘附在基体表面，达到一定的隔热作用，从而延缓材料的进一步分解。