基于XPS对不同密度级炼焦煤表面碳氧结构的分析

李 洋，葛 涛

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

煤表面结构研究主要围绕煤中碳、氧、氢、硫、氮的赋存形式展开。碳是煤最主要的组成部分，氧是煤中最丰富的杂原子，碳、氧官能团是煤结构研究的重要内容，对煤炭加工转化(如煤的热解、直接加氢液化等)具有重要意义。密度是煤的本征特性，成煤类型、煤岩组分、矿物质、煤化程度对煤的密度都有影响。密度随煤化程度的变化是煤分子结构变化的宏观表现，基于煤密度特性的差异，探讨其各主要元素的结构和赋存形态，研究其化学反应性的差别，有利于煤精细加工新技术的开发。

XPS是近年来最有效的元素分析方法之一，对材料表面化学特性的具有高度识别能力，并且不会造成样品结构的损伤，同时可提供定性、定量分析以及化学状态的信息[1-2]。文献[3]首次将XPS应用于煤炭结构的研究，国内外学者陆续利用XPS研究了煤中碳[4-5]，氧[6-7]，硫[8]和氮[9]的结构。煤中氧和碳的结构密切相关，并且碳和氧的化学环境相互影响[10]。因此，通过对XPS谱图的联合解析，可以更加准确地表征煤中碳和氧的赋存状态。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

选择中国炼焦煤主要产地之一山西孝义的煤样，根据GB/T477-2008对煤样进行空气干燥、筛分，取分选后粒度范围为6～13mm的煤样，进行浮选和沉降试验，根据密度对煤样进行分类。将样品粒度调整至小于0.2mm，并在105℃恒温干燥后以供后续测试使用，各密度等级煤样的工业分析和元素分析结果如表1所示。

表1 各密度级煤样工业分析和元素分析

1.2 测试条件

在天合科研协作中心采用赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi型-X光电子能谱仪进行XPS测试，X射线激发源：单色Al Ka (hv=1 486.6eV)，功率为150W，X射线束斑500μm，结合能以C1s(284.8eV)为定标标准进行校准。利用XPS peak软件对数据进行拟合分析。

1.3 XPS表征及数据处理

不同密度级的孝义煤的XPS谱图测试结果如图1所示。谱图1中出现了强的O、C的特征峰，由于XPS不能检测煤中的氢，N，S在煤样品中相对含量很少，因此，谱图1中出现的N，S的特征峰强度较弱。

图1 煤样的XPS谱图

2 结果与讨论

2.1 不同密度级煤中碳的形态

根据煤中各种形态C和O的电子结合能范围调整峰位和半峰宽，获取不同特征峰的最佳拟合效果如图2所示。煤中碳结构XPS电子结合能的范围分别为：290.0eV附近的峰值属于羧基(COO-)，287～288eV的峰值归属于羰基(C=O)，286.5eV附近的峰值表明存在酚碳或醚碳(C-O)，285.0eV左右的峰归属于芳香单元及其取代烷烃(C-C、C-H)[11-13]。图2中只拟合出两个电子结合能特征峰。根据电子结合能的位置确定碳结构的归属，根据峰面积计算相对含量，具体如表2所示。

图2 不同密度级煤样的XPS的C1s谱图

表2 不同密度级煤样C1s的XPS峰归属及相对含量

羰基在煤中虽然分布很广，从泥炭到无烟煤都含有羰基，但含量很少。在煤化度较高的煤中，羰基大部分以醌基形式存在。羧基赋存于泥炭、褐煤和风化煤中，在烟煤中几乎不存在。根据表2的数据可知，在287～288eV和290eV的范围内没有出现碳的特征峰，说明孝义煤样品中羰基(C=O)的含量几乎为零。可见，孝义煤样品显示出高度煤化，这与高变质炼焦煤样性质一致。C-C是孝义煤中最主要的含碳官能团，说明样品中存在大量的烷基侧链，因为炼焦煤属于变质程度较高的烟煤，在其特定的变质环境中煤中存在的脂肪环热解断裂，重组成新的脂肪链，导致支链化程度增加，形成的大量的烷基侧链。

随着密度的增大，煤中两种碳结构的含量略有变化，如图3所示，C-C的相对含量减少，C-O的相对含量增加。

图3 不同密度级煤样C1s各集团相对含量变化图

2.2 不同密度级煤中氧的形态

文献[14]认为531.3eV和532.8eV分别归属于碳氧双键(C=O)和碳氧单键(C-O)。文献[15]则认为531.3eV和532.8eV分别归属于碳氧单键(C-O)和碳氧双键(C=O)。文献[16]通过拟合将煤中氧的形态分成了3种，分别是：羧基(O=C-O，531.3±0.2eV)，碳氧键(C-O，532.8±0.3eV)和羰基(C=O，534.1±0.4eV)；文献[17]认为531.9eV归属于酚羟基和醚氧键(C-O)，532.34eV和533.34eV都归属于羰基(C=O)，而534.35eV则归属于羧基(O=C-O)。孝义煤中氧的XPS拟合谱如图4所示，其电子结合能位置、峰归属基团、相对含量具体如表3所示。

表3 不同密度级煤样O1s的XPS峰归属及相对含量

图4 不同密度级煤样的XPS的O1s谱图

三个特征峰的电子结合能位置依次在533.60eV、532.75eV、531.60eV附近，本研究认为532.75eV为碳氧单键(C-O)的特征峰，533.60eV、531.60eV分别为C=O、O=C-O的特征峰位置。原因一是其结合能位置与上述研究结果很接近，在峰位移的可取范围之内；原因二是碳氧单键是煤中氧的主要存在形式，这与碳谱的解析结果互为支撑。

随着密度的变化，煤中氧各种赋存形态的相对含量有比较明显的变化规律。由图5可知，羰基(C=O)和羧基(O=C-O)的相对含量分别减少，而碳氧单键(C-O)的相对含量增加。

图5 不同密度级煤样O1s各基团相对含量变化图

3 结论

山西孝义炼焦煤中具有大量的烷基侧链， C-C结构是煤中碳最主要的赋存形式，约占碳结构总量的90%。C=O和O=C-O结构几乎不存在。随着密度的增加，煤中的C-O结构含量增大。煤中氧主要以三种基团形式赋存，分别是C-O，C=O和O=C-O，其中，C-O基团是最主要的含氧结构。随着密度的增加，C=O和O=C-O的相对含量降低，C-O的相对含量增加。