酯化大单体酸醇比对聚羧酸减水剂性能影响

2019-03-24吴其胜

安徽理工大学学报（自然科学版） 2019年6期

顾斌，吴其胜，刘银

(1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001；2.盐城工学院材料工程学院，江苏盐城 224051)

聚羧酸减水剂作为第三代高效减水剂，具有低掺量、高减水率和坍落度损失率小等优点[1-2]。聚羧酸减水剂在生产和运用过程中，对环境友好，符合绿色环保的时代要求，具有广阔的发展前景，是当今时代研究的热点[3-5]。聚羧酸系减水剂与普通减水剂相比，最大的优点就是具有良好的分子设计性，可以通过引入不同功能的小单体以及极性基团，制备不同性能的聚羧酸系减水剂，满足不同场合对混凝土性能的要求[6-7]。文献[8]利用聚醚类大单体通过自由基聚合制备得到聚羧酸减水剂，该减水剂具有有较高的减水率和良好的分散性能。文献[9]利用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯与甲基丙烯酸为原料，合成不同侧链密度的聚羧酸减水剂，研究聚羧酸减水剂侧链官能团分布情况对水泥早期水化的影响。文献[10]分别采用微波合成法和常规油浴法将聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸等原材料制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后再进行聚合制备出聚羧酸减水剂，对两种减水剂性能进行比较。文献[11]等以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸为主要单体，在加热条件下，用过硫酸铵作为引发剂进行自由基聚合，制备得到梳形结构聚羧酸减水剂。通过对此减水剂的一系列研究得出以下结论：在一定的范围内长侧链的增多能够提高保坍性；但是侧链分子量的增大会影响减水剂的减水率并且也不利于水泥分散性能的保持。

当前主要是以酯类大单体和醚类大单体和不饱和酸类小单体直接进行自由基共聚制备聚羧酸减水剂，但是对有关酯类大单体的制备研究对聚羧酸减水的影响的报道不多。本文通过改变聚乙二醇和丙烯酸的摩尔比，进行酯化反应得到聚乙二醇丙烯酸单酯。同时在热引发的条件下，通过自由基聚合反应将不饱和酸类小单体接枝到聚合物主链上，制备高性聚羧酸能减水剂[12]。

1 试验

1.1 试验原料

试验合成聚羧酸减水剂所需要的原料如表1所示。

表1 合成原料

1.2 合成工艺

1)酯化大单体的制备。在四口烧瓶中通入氮气，依次加入聚乙二醇、对甲苯磺酸和对苯二酚搅拌加热到75℃。等到烧瓶中的物质全部溶解之后，逐渐滴加丙烯酸，滴加结束后升温至85℃，保温反应3～7h，得到淡黄色透明的酯化大单体。

图1 酯化大单体制备流程图

2)聚羧酸减水剂的制备。在四口烧瓶中通入氮气，加入丙烯磺酸钠和去离子水，搅拌加热到60℃，滴加过硫酸铵溶液，2.5h完成，同时滴加酯化大单体和丙烯酸的混合水溶液，1.5h完成。全部滴加结束后，60℃反应3h，冷却至室温，用20%的氢氧化钠溶液调节pH至中性，得到棕色透明的聚羧酸减水剂。

图2 聚羧酸减水剂制备流程图

1.3 性能测试

1)酯化率的测定。通过氢氧化钠溶液进行酸碱中和滴定测定酸值，与理论酸值计算出酯化率。

2)水泥砂浆测试。按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》， GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》和B/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》测试净浆流动度，减水率和抗压强度。

3)微观测试。用FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外光谱图；使用DX-2700型X衍射仪测试样品的XRD图谱；使用Nova Nano SEM 450超高分辨率场发射扫描电子显微镜测试样品的水化形貌。

2 结果与讨论

2.1 酸醇比对单体酯化率的影响

从图3以看出，当反应时间一定时，酯化率随着酸醇摩尔比的增大而增大。丙烯酸有很高的活性，浓度的增高可以提高酯化反应的速率。当酸醇摩尔比一定时，酯化率随反应时间的增大而增大。酸醇摩尔比为3∶1时，随着反应时间的增加，酯化率先逐渐增加到94.38%，然后又减小到85.82%。这一方面是聚乙二醇和丙烯酸反应生成聚乙二醇丙烯酸单酯后，聚乙二醇丙烯酸单酯继续反应生成聚乙二醇丙烯酸二酯，从而降低了酯化率；另一方面酯化反应是可逆反应，酯化反应完成后聚乙二醇丙烯酸单酯和聚乙二醇丙烯酸二酯发生分解，降低酯化率。

图3 酸醇摩尔比对酯化率的影响

2.2 酸醇比对砂浆减水率的影响

从图4以看出，当反应时间一定时，减水率随着酸醇摩尔比的增大而增大；当酸醇摩尔比一定时，减水率随反应时间的增大而增大。酸醇摩尔比为3∶1时，随着反应时间的增加，减水率先逐渐增加到27.6%，然后又减小到24.9%。这是由于聚乙二醇和丙烯酸过度反应，聚合物中存在聚乙二醇丙烯酸二酯，和酯化反应的自交联物质，降低了单酯率，影响了水泥颗粒的分散性，不利于梳状减水剂的合成，从而降低了减水率[13-14]。

图4 酸醇摩尔比对砂浆减水率的影响

2.3 酸醇比对净浆流动度的影响

基于酯化反应6h，具有突出的酯化率和减水率，把酸醇摩尔比为2∶1，酯化反应6h得到的大单体制备的聚羧酸减水剂记为PC-1；把酸醇摩尔比为2.5∶1，酯化反应6h得到的大单体制备的聚羧酸减水剂记为PC-2；把酸醇摩尔比为3∶1，酯化反应6小时得到的大单体制备的聚羧酸减水剂记为PC-3。

从图5可以看出，加入减水剂之后，净浆流动性有明显的增加。这是由于聚羧酸减水剂通过长链提供空间位阻作用，侧链提供阴离子静电斥力，增加了水泥颗粒的分散性，从而提高了流动度[15]。酸醇摩尔比越高的减水剂流动性能越好，且具有更好的保持性。

图5 酸醇比对净浆流动性的影响

2.4 酸醇比对砂浆抗压的影响

按照胶砂比是3和水灰比0.5，减水剂掺量0.6%，通过电液伺服压力试验机对水泥砂浆抗压强度经行测试，对添加不同减水剂的砂浆试块进行3d和28d强度测试，如图6所示。从图可以看出，加入减水剂后抗压强度比空白样(未掺入减水剂的砂浆)有明显强度提高；在添加量一定的情况下，酸醇摩尔比越高，抗压强度越高。

图6 不同酸醇比聚羧酸减水剂对砂浆强度的影响

2.5 不同掺量对聚羧酸减水剂性能的影响

从图7可以看出，随着减水剂掺量的增加，减水率逐渐增加，在1%掺量时减水率达到28.3%。之后随着减水剂添加量的增多，减水效果趋于平缓，增加不明显，达到了饱和点。

图7 聚羧酸减水剂掺量对减水率的影响

从表2可以看出，聚羧酸减水剂掺量在1%之内，抗压强度随着添加量增多而增强。减水剂的加入，提高了水泥颗粒的分散程度，与水充分接触，提高了早期水化速率，生成了更多的Ca(OH)2，提高了早期强度。同时促进了后期晶体的成长，使结构更加密实。聚羧酸减水剂添加量在1%之后，强度反而下降，是由于达到了饱和点，分散能力过强，严重降低混凝土粘聚性，使较多的自由水被释放出来，出现混凝土泌水的情况，降低了抗压强度。

表2 聚羧酸减水剂掺量对砂浆强度的影响

3 机理分析

3.1 红外光谱分析

聚羧酸减水剂的红外光谱图如图8所示，从图8中可以看出不同酸醇摩尔比制备的聚羧酸减水剂红外光谱图没有明显的区别，吸收峰大致一样，酸醇摩尔比高的的吸收峰比较强，自由基聚合反应比较完全。在3 427cm-1和2 873cm-1处出现吸收峰，说明了羧基的存在；在2 500～2 000cm-1之间没有吸收峰，说明分子中基本不存在双键，各单体都发生了共聚；出现了1 717cm-1和1 643cm-1的吸收峰，说明了酯基的存在；1 565cm-1和1 455cm-1为羧酸水解的振动吸收峰；1 250cm-1和1 104cm-1为磺酸的伸缩振动峰；960cm-1和865cm-1吸收峰为反式双键的羧基外变角振动吸收。由此可见，减水剂具有羧酸、酯基和磺酸基等基团，符合预想的减水剂分子设计。

波长/cm-11. PC-1；2. PC-2；3. PC-2图8 聚羧酸减水剂红外光谱图

3.2 XRD分析

为了研究聚羧酸减水剂对砂浆浆体性能的影响，分别对不同龄期的砂浆浆体进行X衍射技术分析，XRD图谱如图9所示。3d期龄下，添加聚羧酸减水剂的砂浆具有较强的CH峰。这是由于聚羧酸减水剂的加入，增加了水泥颗粒的分散性，使得更多水泥颗粒与水接触，早期水化反应更加完全，生成更多的Ca(OH)2，提高了抗压强度。28d掺加聚羧酸减水剂的砂浆样与未掺加聚羧酸减水剂的砂浆样的特征峰基本没变化，说明聚羧酸减水剂没有改变砂浆的晶型，对水泥形成的水化产物无影响。

1. 3d砂浆空白样；2. 3d掺加聚羧酸减水剂的砂浆样；3. 28d砂浆空白样；4. 28d掺加聚羧酸减水剂的砂浆样图9 水化产物XRD分析

3.3 SEM分析

图10(a)，纯砂浆的水化产物形貌以针状的钙矾石和六方片状的氢氧化钙为主，它们纵横交错，杂乱地交织在一起，导致晶体间的搭接程度低，结构疏松、孔隙率大，致密度不高。图10(b)中，掺加聚羧酸减水剂的水化产物形貌，多以六方片状的氢氧化钙和网络状的C-S-H凝胶为主，少量的针状的钙矾石块，整个结构更加紧密，孔隙率减小，密实度增加。图10(c)和图10(d)中，28d期龄的水化产物相互交联成网络，整体结构更加紧密和匀质，空白样中还存在较多孔隙，掺加减水剂的形貌晶体成长更加粗壮。聚羧酸减水剂的加入，提高了水泥粒子的分散性，促进了水化的速度，有利于后期晶体的长成，提高了抗压强度。