植物油制备润滑油添加剂的研究进展

丁丽芹， 李孟阁， 念利利， 梁生荣， 苏碧云， 崔正荣

(1.西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065； 2.College of Pharmacy, The University of Texas at Austin, Austin, Texas 78712, USA)

润滑油是由各种润滑油基础油与各类润滑油添加剂经精心调配而成的复合产品。在润滑油中，添加剂的用量比基础油少得多，但它是确保润滑油质量的主要组分，将其以相对少量加入到润滑油基础油中即可显著改善其某些性能，或赋予基础油某些新的或原先并不显示的性能。可以说，没有现代高效的添加剂，就没有现代高质量的润滑油[1]。

润滑油添加剂种类繁多，如黏度指数改进剂、降凝剂、极压抗磨剂、抗氧剂等。传统的石油基润滑油添加剂是难以生物降解的，且其泄漏、溢出或处理不当也会对土壤、水质、空气等生态环境有不利影响，产生恶劣的环境问题。

随着社会的发展和人们环保意识的不断增强，同时也为了缓解石油危机和充分利用太阳能，具有黏度指数高、闪点高、挥发性低、无毒等优点的植物油引起了人们的重视[2]。植物油通过化学改性与修饰，生成新的植物油衍生物作为润滑油基础油或润滑油添加剂成为润滑油发展趋势[3-5]。2017年，国家科技部批准了中国石化开展《高性能植物基润滑油关键技术(2017YFB0306800)》重点研发计划，但植物油的价格昂贵，在润滑领域占主导地位的石油基润滑油基础油在较长时间内不会被植物基润滑油基础油所取代，所以由植物油制备的润滑油添加剂替代传统石油基润滑油添加剂成为发展趋势[6]。

中国是植物油高产国，近年的植物油年产量维持在60 Mt左右[7]，但过去几十年，植物油用作非食用的用途几乎没有被发掘。在植物油基润滑剂方面的研究起步较晚，中国科学院兰州化学物理研究所、后勤工程学院、中国石化石油化工科学研究院、上海大学等单位在二十世纪八十年代后期才陆续开展相关研究工作。

1 植物油的特点

植物油主要包括蓖麻油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、棕榈油等等，其来源广、成本低、提炼及加工技术成熟，是可再生的资源。植物油分子都是由不同碳数的脂肪酸酯组成的混合甘油酯，平均相对分子质量为800～1000，典型的脂肪酸由饱和脂肪酸，如硬脂酸(C17H35COOH)等，以及不饱和脂肪酸组成。不饱和脂肪酸主要包括含有1个双键的油酸(C17H33COOH)、含有2个双键的亚油酸(C17H31COOH)、含有3个双键的亚麻酸(C17C29COOH)等(如图1所示)，大多数植物油中不饱和脂肪酸的含量远大于饱和脂肪酸含量。不饱和脂肪酸分子中的顺式不饱和双键和烯丙基碳原子，使其在常温下保持液态，流动性较好，但易受氧攻击造成分子断裂，发生氧化和热分解反应，因而氧化稳定性和热稳定性较差，容易形成油泥和沉积物。植物油分子中的酯基极性基团，可吸附于金属表面，形成保护膜，但却由于酯基易水解而水解稳定性差。此外，植物油中大量的甘油三酯结构使其在低温下易于发生堆积作用而形成较大的晶体，导致其低温性能较差[8-9]。对于蓖麻油而言，其主要成分是质量分数为 85%～95%的蓖麻酸(顺式-12-羟基-9-十八烯酸)甘油酯(如图2所示)，且蓖麻油属于非食用型植物油，具有比其他植物油更加优异的生物降解性、抗氧化安定性、润滑性和抗磨损性，成本较低，在润滑领域应用潜力巨大。

图1 植物油分子中不稳定因素Fig.1 Unstable factors in vegetable oil molecules

植物油分子中脂肪酸的结构和种类对植物油的各项性能有决定性的影响。表1列出了几种植物油的组成结构及其理化性质，其中碘值表明了植物油中不饱和脂肪酸的含量。由表1可见，植物油具有黏度指数高、生物降解性好等优势，但同时存在氧化安定性差、低温流动性差等劣势。

表1 不同植物油的组成及理化性质Table 1 Composition and properties of different vegetable oils

2 植物油制备润滑油添加剂的研究现状

为了充分利用植物油的优势，同时弥补其使用性能的不足，必须对植物油进行改性或修饰以制备植物油基润滑油添加剂。植物油分子结构中双键、烯丙基碳原子等易受攻击氧化的部位是进行改性或修饰的潜在部位[10-11]。

2.1 硼化植物油基润滑油添加剂

胡志孟等[12]将硼元素引入到植物油分子中的双键位置，合成了硼化大豆油、硼化菜籽油和硼化棉籽油。结果表明，硼化植物油添加剂具有优良的抗磨、减摩性能和极压性能，是一种新型的无毒抗磨极压剂。

2.2 硼氮化植物油基润滑油添加剂

方建华等[13-14]以精炼蓖麻油为原料，引入硼、氮合成了具有抗磨减摩作用的硼氮型改性蓖麻油润滑添加剂。同时，还在菜籽油中引入硼、氮，使抗磨极压性能较差的菜籽油显示出极强的极压抗磨性。这种硼氮化改性植物油极压抗磨减摩剂是一种油、水两用型润滑油添加剂，既能溶于菜籽油中，又能溶于水中。此外，其还对大豆油进行硼氮化改性，合成的硼氮型改性大豆油润滑添加剂在菜籽油中具有良好的抗磨、减摩和极压性能，是一种环境友好型润滑油添加剂[15]。

张翔等[16-17]以植物油、有机醇胺以及硼酸作为原料，合成了一种新型硼氮型润滑油添加剂，在API Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类基础油中均具有一定的抗磨性，与胺类抗氧剂具有良好的抗氧协同效应，并具有一定的防锈能力，同时具有良好的热稳定性和水解稳定性。

2.3 磷化植物油基润滑油添加剂

李维民等[18]以菜籽油为原料，将其脂肪酸双键与亚磷酸二正丁酯在过氧化苯甲酰的催化下，进行自由基加成反应，合成了环境友好型含磷植物油基润滑油添加剂，在酯类合成基础油中具有一定的减摩、抗磨和极压作用。

2.4 磷氮化植物油基润滑油添加剂

方建华等[19]以菜籽色拉油为原料，采用磷氮化技术，合成了2种新型磷氮化改性菜籽油极压抗磨剂，并且以菜籽油为基础油时该添加剂的极压抗磨和减摩效果优于以矿物油为基础油时的效果。

2.5 硫化植物油基润滑油添加剂

郝振强等[20]采用单质硫硫化菜籽油，制备出含硫极压添加剂，在250N基础油中具有良好的极压抗磨、减摩作用。叶斌等[21]通过对蓖麻油中不饱和脂肪酸的双键进行轻度硫化，使其抗磨作用加强，热氧化安定性增强，但生物降解率减小。方建华等[22]以菜籽色拉油为原料，通过在菜籽油分子中引入硫，合成了硫化菜籽油添加剂，在菜籽油基础油中具有优良的生物降解性和抗磨减摩性，是一种可生物降解的润滑油添加剂。

2.6 硫磷化植物油基润滑油添加剂

陈忠祥等[23]以菜籽油为原料，以硫粉和 P2O5作为改性剂，合成了一种含有极压元素S和P的多羟基脂肪酸(酯)润滑油极压剂，且其也是一种乳化剂，具有自乳化作用。硫化或磷化植物油用作润滑油添加剂对环境有不利影响，不含硫或磷的植物油改性研究成为目前的发展趋势[24]。

2.7 环氧化植物油基润滑油添加剂

植物油分子中易受攻击的部位之一是双键，能够被双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸等环氧化，将植物油中的碳碳双键转变成环氧基团，生成环氧化物，从而改善其氧化安定性。这些环氧化物可用作润滑油抗磨剂、抗腐蚀剂等(如图3所示)。如Sharma等[25]对大豆油进行环氧化，得到的油酸甲酯羟基衍生物具有更低的倾点和浊点，用作润滑油添加剂时具有良好的热氧化安定性和抗磨性。

2.8 环状碳酸酯植物油基润滑油添加剂

环氧化改性后的植物油并不稳定，环氧基团具有较高的活性，在酸或碱的存在下很容易与其他含有活泼氢的物质发生开环反应。因此可对环氧化植物油进一步碳酸化。Doll等[26-27]以脂肪酸酯的环氧衍生物为原料，在四丁基溴化铵的催化下，与超临界CO2反应，合成了碳酸油酸甲酯和碳酸亚油酸甲酯。研究表明，这些合成物可以作为润滑油添加剂。图4为环氧脂肪酸酯与CO2反应生成脂肪酸酯碳酸盐的示意图。

图3 环氧化植物油基润滑油添加剂反应示意图Fig.3 Epoxidized vegetable oil as lubricant additives

图4 环状碳酸酯植物油基润滑油添加剂反应示意图Fig.4 Carbonation of epoxy fatty esters as vegetableoil-based lubricant additives

2.9 聚合型植物油基润滑油添加剂

植物油及其衍生物可以通过阳离子聚合、开环聚合、自由基聚合等反应，合成功能各异的润滑油添加剂高分子聚合物。但由于植物油分子中的双键大多数为非共轭的，聚合活性较低[28]，通常只有少部分分子参与聚合反应。因此，可在植物油分子中引入聚合能力更强的功能基团，制备出各项性能较好的植物油基高分子聚合物作为润滑油添加剂[29]。

2.9.1 植物油均聚

Karmakar等[30]以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂进行了葵花籽油和大豆油均聚。研究发现：大豆油聚合物具有较高的热氧化安定性、较高的黏度指数和较好的剪切稳定性；而葵花籽油均聚物的降凝效果及生物降解性能较好。Ghosh 等[31]以葵花籽油为原料，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在无溶剂的条件下，分别通过微波法和加热法进行聚合。结果显示，通过微波法得到的葵花籽油的均聚物呈现较好的黏度指数改进和降凝效果。

2.9.2 植物油二元共聚

Karmakar等[32]以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，引发大豆油分别与丙烯酸甲酯、癸烯、苯乙烯共聚。结果表明：大豆油与癸烯、苯乙烯的共聚物是良好的黏度指数改进剂；大豆油与丙烯酸甲酯、癸烯的共聚物是良好的抗磨剂；大豆油与丙烯酸甲酯的共聚物具有优良的降凝效果。此外，他们以FeCl3为催化剂，二亚乙基三胺为配体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用微波法，通过原子转移自由基(ATRP)反应，合成了大豆油与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。其在不同的矿物油中可同时作为抗磨剂、降凝剂和黏度指数改进剂[33]。Ghosh等[34-35]将葵花籽油、蓖麻油与不同比例的丙烯酸十二酯和癸烯共聚。结果表明，葵花籽油与丙烯酸十二酯共聚物的降凝和黏度指数改进效果优于葵花籽油与癸烯共聚物。此外，其将10%～30%(质量分数)丙烯酸癸酯和癸烯分别与米糠油共聚。结果表明，该共聚物是较好的降凝剂和黏度指数改进剂，并具有生物降解性[36]。Upadhyay等[37-38]将丙烯酸异癸酯与橄榄油、米糠油、花生油和β-蒎烯按照不同比例进行共聚。结果表明：含有橄榄油比例最高的共聚物在矿物油基础油中黏度指数改进及降凝作用显著，并具有生物降解性；丙烯酸异癸酯与米糠油的共聚物在矿物油中有良好的黏度指数改进及抗磨作用；而丙烯酸异癸酯与花生油的共聚物在矿物油中有良好的降凝作用，并具有生物降解性。

2.9.3 植物油三元共聚

Ghosh等[39]还将丙烯酸酯、葵花籽油、苯乙烯按照不同比例混合(质量比1∶1∶1、2∶1∶1和3∶1∶1)，在甲苯溶剂中，以AIBN为引发剂进行了自由基共聚反应。结果表明，丙烯酸酯、葵花籽油、苯乙烯的质量比为2∶1∶1时，在不同的基础油中其黏度指数改进效果、降凝效果以及抗磨性能优良。近年来，也有对大豆油进行非环二烯易位聚合和开环易位聚合的研究[40]。

以葵花籽油或蓖麻油与丙烯酸酯类二元共聚为例，聚合反应如图5所示。

图5 植物油聚合反应示意图Fig.5 Scheme of vegetable oil polymerization

除了上述以植物油为原料，直接在植物油分子中引入硫、氮等化学元素，环氧化，引入聚合能力较强的基团进行化学修饰之外，也有对植物油中的有效组分先进行提取，再进行利用的研究。如Li等[41]研究发现，天然大蒜油提取液是一种高性能、环保的润滑油极压剂。

无论采用何种方法对植物油进行修饰，所得到的产物作为一种润滑油添加剂都可以经过循环，达到可生物降解的目的(如图6所示)，有助于环境保护和人类可持续发展。

图6 植物油基润滑油添加剂循环利用示意图Fig.6 Recycling of vegetable oil-based lubricant additives

3 结论与展望

(1)在植物油分子结构中引入硫、磷元素，与当今环保对润滑油添加剂低硫、低磷、低灰分的要求不符，应发展不含硫或磷的植物油改性研究。

(2)通过合成环状碳酸酯植物油基润滑油添加剂，不仅改善了植物油的氧化安定性，而且可以将温室气体CO2进行利用，值得进一步研究。

(3)植物油与烯烃或丙烯酸酯类的二元或三元共聚物，具有良好的抗磨、降凝和黏温性能是多功能型润滑油添加剂。

在“节能+环保+高效”润滑理念深入人心的当今，为减少传统石油基润滑油添加剂对生态环境的不利影响，应根据中国的实际情况加强对植物油制备可生物降解润滑油添加剂进行研究，逐步减少对石油产品的依赖，从而为缓解石油危机、充分利用太阳能、开发植物油的非食用用途、促进产业链的可持续发展提供一条新的途径。