DCC-plus技术及其产品灵活性

2019-03-22马文明成晓洁朱根权谢朝钢

石油学报（石油加工） 2019年2期

马文明，成晓洁，朱根权，谢朝钢

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，随着化工行业的不断发展，乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求量呈现快速增长的趋势，低碳烯烃供应存在较大缺口。目前生产低碳烯烃的方法主要有蒸汽裂解技术、催化裂化技术、丙烷脱氢制丙烯技术和煤制甲醇再制烯烃技术等[1]。其中，蒸汽裂解技术是低碳烯烃的主要来源，其生产的乙烯占乙烯总产量的95%以上，丙烯占丙烯总产量的61%左右，而催化裂化技术生产的丙烯占丙烯总产量约34%[2]。受蒸汽裂解原料轻质化的影响，蒸汽裂解产品的丙烯/乙烯比逐渐降低，产品灵活性受到了很大限制。而催化裂化技术可以处理重质原料油，对于产品比例的调变具有很强的灵活性，并且具有工程投资少、装置成本低的优势。

在催化裂化过程中，乙烯是催化裂化反应和热裂解反应共同作用的产物，丙烯则主要来自催化裂化反应[3]。丙烯既是重质原料油一次裂化的产物，又是重质原料油经汽油馏分二次裂化的产物，汽油烯烃可以看作丙烯的前身物[4]，通过强化汽油馏分的二次裂化反应可以提高丙烯产率，例如采用比常规催化裂化更苛刻的反应条件[5]，使用含有择形分子筛的催化剂或助剂[6]，采用多个反应区以及将汽油馏分回炼[7]等措施来促进汽油馏分的进一步转化。早在20世纪90年代，中国石化石油化工科学研究院(RIPP)就开发了催化裂解(Deep catalytic cracking，简称DCC)技术[8]。该技术采用提升管与密相流化床串联的组合反应器型式，通过较高的反应温度、较大的剂/油比、较多的水蒸气注入量以及专门研制的改性择形分子筛催化剂来促进重质原料油的一次裂化反应和汽油馏分的二次裂化反应，乙烯和丙烯产率都得到了显著提高。但是，如此苛刻的反应条件在提高乙烯和丙烯产率的同时，也会导致干气和焦炭的产率升高。随着对重油催化裂解过程中低碳烯烃生成与转化路径认识的不断深入，并结合DCC技术多年的应用情况，RIPP在DCC技术的基础上开发了增强型催化裂解(DCC-plus)技术。DCC-plus技术不仅能够大幅提高丙烯产率，而且可以降低干气和焦炭产率。另外，通过调整催化剂配方和调节工艺操作参数，还可以实现不同产品产率的灵活调节。本文中，笔者主要介绍了DCC-plus技术的特点和工业应用情况，并阐述了DCC-plus技术的产品灵活性。

1 DCC-plus技术的特点

DCC技术采用提升管串联密相流化床的反应器型式，重质原料油从提升管反应器底部进入，在提升管反应器中发生一次裂化反应；生成的汽油馏分进入流化床反应器，继续发生二次裂化反应，从而达到多产丙烯的目的。从反应动力学的角度来看，汽油馏分裂化成气体的活化能是重质原料油裂化成汽油馏分活化能的1.8倍，升高流化床反应温度，能够大幅度提高汽油馏分的裂化反应速率[9]。由于提升管反应器和流化床反应器中进行的反应均表现为吸热反应，而流化床反应器中的油-剂混合物来自提升管反应器，因此，为了维持流化床反应器中较高的反应温度，必须使提升管反应器入口油气与催化剂的混合温度比流化床反应器的温度高很多。研究表明，在催化裂解过程中，随着反应温度的升高，反应体系中热反应所占的比例逐渐增大。当反应温度为600 ℃时，热裂化反应所占的比例约为10%；当反应温度达到700 ℃时，热裂化反应所占的比例可以达到40%[10]。干气和焦炭是热裂化反应的典型产物，所以过高的反应温度势必会造成干气和焦炭产率的大幅度提高。

为了克服DCC技术无法兼顾提高低碳烯烃产率和降低干气与焦炭产率的不足，RIPP开发了增强型催化裂解(DCC-plus)技术。DCC-plus技术采用多反应区组合反应器型式，在DCC技术的基础上增加了第二提升管反应器，通过第二提升管将高温、高活性的再生催化剂输送到流化床反应器中，流化床反应器的温度可通过第二提升管反应器中催化剂的温度和循环量决定，实现了提升管反应器与流化床反应器的分区精准控制[11]。这一改进措施不仅可以改善流化床反应器的催化剂活性分布，而且在维持流化床反应器较高反应温度的前提下降低了第一提升管反应器出口温度和入口油-剂混合温度，同时满足了重质原料油一次裂化反应和汽油烯烃二次裂化反应对催化剂活性和反应条件的要求，达到增产低碳烯烃的同时降低干气和焦炭产率的目的。DCC-plus技术的反应-再生系统结构示意图如图1所示。

DCC-plus技术不仅强化了重质原料油的一次裂化反应和汽油馏分的二次裂化反应，而且耦合了C4馏分和轻汽油馏分循环裂化技术。通过第二提升管将富含烯烃的C4馏分和轻汽油馏分进行回炼，一方面起到了对再生催化剂进行焦炭修饰的作用，可减少丙烯与高温高活性催化剂接触时发生的二次转化反应；另一方面还能促进C4馏分发生低聚反应后再次裂化生成低碳烯烃，以及轻汽油馏分中的低碳烯烃前身物发生裂化的反应，从而进一步提高丙烯的产率。采用相同原料进行中型试验，DCC技术与DCC-plus技术得到的产物分布如表1所示[12]。由表1可以看出，与DCC技术相比，DCC-plus技术的干气产率降低了16.83%，焦炭产率降低了25.62%，液化气产率提高了13.67%，丙烯产率提高了10.78%，气体产物中烯烃的质量分数提高了6.33%。DCC-plus技术具有很强的原料适应性，即使氢含量较低的环烷基原料油，经过加氢改质后作为进料也能得到较高的低碳烯烃产率。

图1 DCC-plus技术的反应-再生系统结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the reaction-regenerationsystem of DCC-plus unit1—Main riser reactor; 2—External riser reactor; 3—Bed reactor

2 DCC-plus技术的工业应用

截止到2017年底，国内外已经投入生产的DCC-plus装置共有4套，分别为中海油东方石化有限责任公司(简称东方石化)的1.2 Mt/a DCC-plus装置、陕西延长中煤榆林能源化工有限公司(简称榆能化)的1.5 Mt/a DCC-plus装置、泰国IRPC公司的1.5 Mt/a DCC-plus装置和中海油宁波大榭石化

有限公司(简称大榭石化)的2.2 Mt/a DCC-plus装置。其中，大榭石化的2.2 Mt/a DCC-plus装置是目前规模最大的DCC-plus装置。该装置于2016年6月投料试车，实现了装置一次试车成功，且随着装置工艺操作参数的优化和专用催化剂使用量的增加，乙烯和丙烯产率稳步提高[13-14]。该装置使用的原料为常压渣油和加氢裂化尾油的混合原料油，两种原料油的组成与性质如表2所示。由表2可以看出，常压渣油和加氢裂化尾油的氢质量分数分别为12.62%和13.56%，其特性因数分别为12.04和12.16，裂化性能较好，具有多产丙烯的潜力。该装置采用专门研制的DMMC-2催化剂，使用复合分子筛材料，能够抑制氢转移反应，有利于裂化反应的发生，其平衡剂性质如表3所示。该装置具有很好的操作灵活性，可以根据实际情况灵活调整新鲜原料的处理量，并且通过调整操作参数能够有效提高乙烯和丙烯的产率。主要操作条件为：一反提升管出口温度为545～565 ℃，二反提升管出口温度为600～630 ℃，三反床层温度为555～575 ℃；二反提升管轻汽油馏分回炼比为3%～6%，C4馏分回炼比为5%～12%。该装置的产物分布如表4所示。由表4可以看出，乙烯和丙烯产率分别达到5.16%和21.55%，均超过了设计值的4.50%和19.50%。汽油组成与性质如表5所示，可以看出，汽油中轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯)质量分数也很高，达到了36.63%。大榭石化DCC-plus装置流程示意图如图2 所示，其中乙烯供给苯乙烯装置；丙烯作为产品销售；C4混合物一部分进入第二提升管反应器进行回炼，另一部分作为MTBE装置的原料；重石脑油经过加氢精制、溶剂抽提后可以得到合格的轻芳烃；从而大大提升了整个装置的经济效益。该装置的投产为大榭石化公司的转型升级、向特色差异化路线发展提供了有力的技术支撑。

表1 DCC技术与DCC-plus技术的中型试验产物分布对比Table 1 Comparison of products distribution between DCC and DCC-plus on the pilot plant unit

LPG—Liquefied petroleum gas; LCO—Light cycle oil; HCO—Heavy cycle oil

表2 大榭石化DCC-plus装置的原料油组成与性质Table 2 Feedstock compositions and properties of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited Company

S.G.—Specific gravity; IBP—Initial boiling point; AR—Atmospheric residue; HTO—Hydrocracking tail oil

表3 DMMC-2平衡剂的主要性质Table 3 Properties of equilibrium catalyst DMMC-2

MAT—Micro activity

表4 大榭石化DCC-plus装置的产物分布Table 4 Product distribution of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited Company

LPG—Liquefied petroleum gas; LCO—Light cycle oil; HCO—Heavy cycle oil

表5 大榭石化DCC-plus装置的汽油组成和性质Table 5 Gasoline compositions and properties of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited Company

S.G.—Specific gravity

图2 大榭石化DCC-plus装置流程示意图Fig.2 Process flow schematic of the DCC-plus unit in Daxie Petrochemical Limited CompanyHCN—Heavy catalytic naphtha; BTX—Benzene, toluene and xylene; MTBE—Methyl tertiary butyl ether

3 DCC-plus技术的产品灵活性

重油催化裂解过程涉及复杂的平行-顺序反应，其中不仅包括重质原料油的一次裂化反应和汽油馏分的二次裂化反应，而且反应产物还能通过异构化、氢转移、芳构化等反应进一步转化成其他产物[15]。丙烯的生成路径主要有两种：可以是原料中的烃类大分子转化成活性中间体后直接裂化生成丙烯；也可以是活性中间体裂化生成的汽油馏分等活性中间产物发生二次裂化生成丙烯[16-17]。产物中的丙烯还会继续转化，主要发生低聚反应和氢转移反应，分别转化成大分子产物和丙烷[18]。当反应温度较高时，热裂解反应的影响会不断增强，热裂解反应所占的比例增大，反应过程中会产生较多的乙烯。另外，催化剂的性质也会对催化裂解反应和热裂解反应产生影响。可见，如果能够调整工艺操作参数和催化剂配方，营造不同的反应环境，就可以改变不同反应类型所占的比例，从而实现对产品产率的灵活调节。

DCC-plus技术采用多反应区组合反应器型式，重质原料油从第一提升管反应器引入，在提升管反应器和流化床反应器中发生重质原料油一次裂化和汽油馏分二次裂化的接力反应；第二提升管在输送高温、高活性再生催化剂的同时，还可以回炼富含烯烃的C4馏分和轻汽油馏分。因此，可以对进入第一提升管反应器和第二提升管反应器的原料油、催化剂和水蒸气分别进行控制，其中包括原料油的进料量与进料位置、催化剂的温度与循环量以及水蒸气的流量与注入方式等，进而灵活调节不同反应区的反应温度、剂/油比、烃分压等操作参数。此外，还可以根据原料油性质和目标产品的不同对催化剂进行量体裁衣，通过调整催化剂的配方，改变催化剂中大孔酸性基质和不同类型分子筛的含量与性质，从而实现不同反应区中反应条件和催化剂性质的分区精准控制，为不同类型的反应营造适宜的反应环境，促进目标产品的生成。不同目标产品所需要的操作条件如表6所示。采用较低的反应温度、调整催化剂中大孔分子筛和择形分子筛的配比以及降低轻汽油馏分的回炼量，可以在多产丙烯的同时兼顾汽油产率；采用较高的反应温度和含有复合分子筛的催化剂来促进裂化反应、抑制氢转移反应，可以达到最大化生产丙烯的目的；进一步提高反应温度，并使用含有多种分子筛活性组元的催化剂，可以同时促进催化裂解反应和热裂解反应的进行，从而提高乙烯和丙烯的产率。目前，这几种产品方案均在工业上得到了成功应用。东方石化采用油-化结合型加工方案，其DCC-plus装置以常压渣油为原料，通过调整操作参数和催化剂配方，可以实现最大量生产丙烯和多产丙烯同时兼顾汽油、柴油产品方案的灵活切换。采用多产丙烯同时兼顾汽油、柴油方案时，控制反应温度和床层料位处于较低水平，其中一反提升管出口温度为520～530 ℃；二反提升管出口温度为590～600 ℃；三反床层温度为540～550 ℃。另一方面，采用专门研制的催化剂，通过使用大孔径基质材料、采用氧化物对基质材料进行改性、减少择形分子筛的含量以及提高分子筛的可接近性等措施，来减小汽油馏分进一步裂化的概率，从而提高汽油的选择性。该装置的干气产率为5.77%；液化气产率为32.59%；汽油产率为34.63%；丙烯产率为13.97%；实现了降低干气产率、多产丙烯并兼顾汽油产率的目的[19]。IRPC公司采用炼化一体化加工方案，其DCC-plus装置是整个炼油厂实现炼化一体化的核心操作单元。该装置以渣油加氢装置的全部液体产物(包括石脑油馏分、蜡油馏分和重油馏分)以及外来装置富含烯烃的C4馏分为原料，采用配套催化剂，在抑制干气和焦炭产率的基础上提高目标产品乙烯和丙烯的产率[20]。该装置采用适中的反应条件：一反提升管出口温度为550～570 ℃；二反提升管出口温度为590～610 ℃；三反床层温度为570～590 ℃。该装置的乙烯产率可达4.14%；丙烯产率可达20.85%。榆能化采用化工型加工方案，其DCC-plus装置以常压渣油为原料[21]。为了达到同时多产乙烯和丙烯的目的，将第一提升管反应器出口温度提高到 600 ℃ 以上，从而最大量生产裂解石脑油，为床层反应器提供原料；第二提升管反应器出口温度高达670 ℃，将热再生催化剂输送至床层反应器，为床层反应器创造适宜的反应条件。为了抑制丙烯的再转化，还需要控制反应油-气在反应器稀相空间的停留时间。此外，该装置使用的专用催化剂含有多种分子筛活性组元，可以同时促进正碳离子反应和自由基反应的进行，从而提高乙烯和丙烯的产率。该装置的裂化气产率高达52.59%；乙烯产率达到13.80%；丙烯产率达到20.50%；实现了乙烯和丙烯产率的同步提高。

DCC-plus技术的流程与常规催化裂化技术相似，反应-再生系统产生的反应油-气通过分馏系统、吸收稳定系统和气体分离系统进行分离，得到多种高价值产品。除此之外，DCC-plus技术还可以根据目标产品的不同增设不同的后处理单元，例如，将气体产物引入深冷分离单元可以得到纯度很高的气体产品；将小分子烷烃引入裂解炉进行深度裂解可以提高乙烯和丙烯的产率；对裂解重汽油馏分进行加氢处理后再引入芳烃抽提单元可以得到较多的轻芳烃等。

DCC-plus技术的成功工业应用，促进了我国重油生产低碳烯烃的科技进步，缓解了我国原油普遍偏重，烯烃和芳烃生产原料短缺、部分产品不得不进口的矛盾。其产品灵活性使得炼油企业能够根据市场需求及时调整产品方案，以获得理想的经济效益。