四甲基氢氧化铵辅助合成SSZ-13分子筛及其甲醇制烯烃的催化性能

张 翊， 李玉平， 刘 瑞， 边慧敏， 李晓峰， 窦 涛,3

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030024； 2.太原理工大学 精细化工研究所， 山西 太原 030024；3.中国石油大学(北京) 化工学院CNPC催化重点实验室， 北京 102249)

为了缓解石油资源紧缺、保障国家能源安全，甲醇制烯烃(MTO)已逐渐成为石油裂解制烯烃的一种重要替代方法[1]，而此技术的关键则是分子筛催化剂的研发和应用[2]。自20世纪70年代 MTO反应首次使用ZSM-5(MFI)催化剂开始，人们便努力寻找更有效的催化剂[3-4]。早期MTO研究中，具有CHA型拓扑结构的磷铝沸石分子筛SAPO-34因其优异的低碳烯烃选择性引起了广泛的关注[5-7]。SSZ-13分子筛在20世纪80年代首次由美国化学家Zones等[8]通过水热法合成，该分子筛是具有与SAPO-34分子筛相同的CHA型拓扑结构的硅铝分子筛，具有孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸中心等特点，在汽车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃以及气体吸附分离等领域展现出优异的性能[9-13]。

近年来，国内外科研工作者致力于探索SSZ-13分子筛在MTO中的最佳性能及最优合成条件。Bleken等[5]将具有相同酸密度、形貌和晶体尺寸的SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛进行MTO反应性能的对比研究表明，SSZ-13 分子筛酸性位点强度大，低温催化活性较高，但由于其活性位点过于活泼，导致孔道内比SAPO-34 分子筛更容易积炭，造成活性位点覆盖和孔道堵塞导致失活。Borodina等[14]通过SSZ-13分子筛易失活的特点发现硅/铝比能够影响MTO催化性能。SSZ-13分子筛的早期合成过程多采用单一无机碱源，合成相区较窄，适于合成低硅/铝比SSZ-13分子筛。高硅/铝比SSZ-13分子筛需要在大量昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)模板剂或有毒氟离子的存在下合成[15]，因此降低TMAdaOH的用量、添加其他经济型模板剂或采用混合碱源辅助合成高硅/铝比SSZ-13分子筛是现阶段研究的重点。Martin等[16]添加季铵碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)辅助合成了高硅/铝比SSZ-13分子筛，发现有机碱既可作为碱源又起到模板剂的作用，加速胶体的成核速率，促进晶核生长，有利于合成高结晶度、高硅/铝比的SSZ-13分子筛。Schmidt等[17]研究发现，TEA+通过空间填隙、电荷作用和配位化学等作用可优化微孔分子筛的合成。Itakura等[18]用苄基四甲基氢氧化铵(BTAMOH)通过晶间转化法合成了高硅/铝比SSZ-13分子筛。

笔者尝试采用水热法将有机季铵碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)替代无机碱(NaOH)用于SSZ-13分子筛的合成，旨在对现有SSZ-13分子筛合成方法进行优化，通过调节晶化过程合成高品质SSZ-13分子筛。考察有机碱体系对合成产物的硅/铝比、晶体结构、形貌、孔性质和酸性质的影响，并与无机碱体系合成的SSZ-13分子筛样品进行物理化学性质及MTO催化性能差异的对比与分析。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氢氧化钠(NaOH)，质量分数96%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。偏铝酸钠，Al2O3质量分数41.3%，化学纯，国药(集团)上海化学试剂公司产品。白炭黑，SiO2质量分数92%，工业级，青岛海洋化工有限公司产品。四甲基氢氧化铵(TMAOH)，TMAOH质量分数98%，上海天莲精细化工有限公司产品。N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)，TMAdaOH质量分数25%，广州大有化工有限公司产品。

1.2 SSZ-13分子筛的合成

首先考察TMAOH加入量对样品的影响。将NaOH、TMAOH和TMAdaOH加入到一定量的蒸馏水中，搅拌均匀后依次加入偏铝酸钠、白炭黑和晶种，充分搅拌2 h后制得初始凝胶。凝胶配比为：n(TMAOH)∶n(NaOH)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TMAdaOH)∶n(H2O)=x∶(0.3-x)∶0.03∶1∶0.08∶16。体系总OH-浓度一定，x分别取0、0.1、0.15、0.2、0.3，此时TMAOH与体系总OH-的摩尔比依次为0,1/3,1/2,2/3和1。将混合均匀的初始凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在155 ℃下晶化72 h。晶化结束后，骤冷，洗涤，离心，80 ℃下烘干得到SSZ-13分子筛原粉。分子筛原粉在550 ℃空气中焙烧6 h，即得到合成样品。

其次考察有机碱TMAOH体系对合成的影响，合成步骤同上。凝胶配比为：n(TMAOH)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TMAdaOH)∶n(H2O)=0.3∶y∶1∶0.08∶16。y分别取0.025、0.167、0.0125、0.01、0.0067，此时凝胶硅/铝摩尔比依次为40、60、80、100和150，相应合成样品依次标记为S1-40、S1-60、S1-80、S1-100、S1-150。在此将无机碱体系作为实验的对比参照样品，合成样品标记为S0，改变硅/铝比的合成样品依次记为S0-33、S0-36、S0-38和S0-40。

1.3 产物的表征

采用日本岛津 SHIMADZU-6000 型 X 射线衍射仪对合成样品进行晶体结构分析，Cu靶Kα光源辐射，石墨单色器，Ni滤波片，管电压36 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ为5°～35°，扫描速率8°/min。采用TESCAN MIRA3型扫描电子显微镜测定合成样品的晶体形貌及晶粒尺寸，测试前需喷金处理。采用Bruker公司的TENSOR-2型傅里叶变换红外光谱仪测试合成样品的骨架结构，分辨率2 cm-1，扫描累加次数16次，固体样品充分干燥后与KBr按照一定的质量比混合、研磨、压片。采用Rigaku TG Plus 8102热分析仪测试样品的TG/DTG曲线，N2流速30 mL/min，升温速率为10 ℃/min，载气为N2，样品用量10 mg，温度测量范围为室温～800 ℃，根据质量损失情况计算合成样品中有机模板剂的质量脱除百分比及结焦量。采用美国Micromeritics公司ASAP-2020 型自动物理吸附仪进行产物的孔道性质测试，样品在测试前需在200 ℃的真空条件下处理8 h，然后在-196 ℃下静态吸附N2，按照适用于微孔材料的t-曲线法(t-plot)计算样品的比表面积和孔体积。采用Rigaku ZSX-100 型X射线荧光光谱仪测定样品的硅/铝比。采用天津先权有限公司TP-5076TPD/TPR型动态吸附仪测定分子筛样品的酸性，将分子筛压片过筛，称取粒径为250～380 μm的分子筛0.1 g，在N2流中(30 mL/min)650 ℃下活化1 h，然后在120 ℃下吸附NH3(10 mL/min)30 min，再用N2吹扫10 min，最后以10 ℃/min的升温速率从120 ℃升至650 ℃，记录脱附曲线。

1.4 催化性能评价

采用550 mm×10 mm不锈钢固定床管式反应器的评价装置对SSZ-13分子筛的催化性能进行评价，催化剂粒径为250～380 μm，装填量0.7 g，反应原料为40%的甲醇水溶液，在反应温度450 ℃、常压、甲醇质量空速为2 h-1条件下进行反应，采用海欣GC-950型气相色谱仪(FID检测器)分析检测气相产物组成。

2 结果与讨论

2.1 TMAOH不同比例取代NaOH合成SSZ-13分子筛

按照摩尔比n(SiO2)/n(Al2O3)=33、n(NaOH)/n(SiO2)=0.3、n(TMAdaOH)/n(SiO2)=0.08、n(H2O)/n(SiO2)=16，制备SSZ-13分子筛。实验中首先在体系总OH-一定的条件下，改变TMAOH的加入量，考察不同n(TMA+)/n(OH-)对合成SSZ-13分子筛的影响。

图1 不同n(TMA+)/n(OH-)合成的SSZ-13分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 molecular sievesynthesized with various n(TMA+)/n(OH-)

不同比例TMAOH取代NaOH合成样品的XRD谱图见图1。由图1可以看出，当n(TMA+)/n(OH-)=0时，为无机碱体系，合成样品S0为纯相SSZ-13分子筛。当TMAOH以较低比例取代NaOH，如n(TMA+)/n(OH-)=1/3和n(TMA+)/n(OH-)=1/2时，所得样品在2θ为9.5°、16.2°、20.8°、25.0°、26.2°处均出现CHA结构特征衍射峰，表明主晶相均为SSZ-13分子筛，但在24.3°处出现了归属SOD型沸石的杂晶相；只有当TMAOH以较高比例取代NaOH时，即n(TMA+)/n(OH-) =2/3或n(TMA+)/n(OH-)=1时，合成样品为纯相高结晶度的SSZ-13分子筛。以无机碱体系(n(TMA+)/n(OH-)=0)合成样品S0为基准样，当体系n(TMA+)/n(OH-)=1时，所得样品的相对结晶度可达到108.75%。由此可以看出，适当比例的TMAOH取代NaOH有利于合成纯相高品质的SSZ-13分子筛。基于此，以下进一步研究TMAOH有机季铵碱体系对合成SSZ-13分子筛的影响，重点考察TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子筛。

2.2 TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子筛

图2为有机碱TMAOH体系(n(TMA+)/n(OH-)=1)和无机碱NaOH体系(n(TMA+)/n(OH-)=0)中改变凝胶硅/铝比合成样品的XRD谱图。由图2(a)可知，TMAOH完全取代NaOH，在其他条件不变的前提下，提高合成凝胶的硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))至40、60、80、100时，均可合成纯相高结晶度的SSZ-13分子筛。在相同硅/铝比条件下，从无机碱体系合成样品的XRD谱图(图2(b))可以看出：合成凝胶n(SiO2)/n(Al2O3)仅从33升高至36时，可以合成纯相SSZ-13分子筛，但所得样品的相对结晶度明显下降；而当凝胶n(SiO2)/n(Al2O3)升至40时，所得样品几乎为无定形。由此说明，TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子筛可以显著拓宽合成硅/铝比的范围。分析原因可能为：其一，TMAOH的碱性比NaOH弱，低碱度体系有利于高硅/铝比分子筛的合成；其二，本实验合成体系中模板剂TMAdaOH用量很低，n(TMAdaOH)/n(SiO2)仅为0.08，而TMAOH作为一种季铵碱，同时还可能起模板剂作用，辅助TMAdaOH合成SSZ-13分子筛，从而拓宽其合成相区。此外，由图2(a)中19.5°～22°区间主衍射峰的位置变化可以看出，随着合成凝胶硅/铝比的提高，所得样品的衍射峰逐渐向高角度偏移。这主要是由于相应合成样品的硅/铝比提高导致其晶胞参数下降引起的[19]。

图2 不同硅/铝比条件下合成样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of SSZ-13 molecular sieve synthesized with various n(SiO2)/n(Al2O3)(a) n(TMA+)/n(OH-)=1; (b) n(TMA+)/n(OH-)=0

2.3 合成SSZ-13分子筛样品的SEM表征

采用扫描电子显微镜对不同n(SiO2)/n(Al2O3)条件下合成样品进行形貌观察，样品的SEM照片见图3。由图3可以看出，NaOH体系合成的S0-33分子筛样品形貌和尺寸不均匀，有立方体、球体及其他不规则形状，颗粒尺寸范围在250～490 nm。以TMAOH完全取代NaOH合成的SSZ-13分子筛样品颗粒大小均比S0-33样品有所减小，S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的颗粒尺寸依次为225、130、140和170 nm，呈现立方体形貌，且颗粒分布均匀。分析可能是体系中加入TMAOH后季铵阳离子TMA+对晶粒尺寸及形貌产生影响所造成的[17]。

2.4 合成SSZ-13分子筛样品的FT-IR表征

图3 SSZ-13分子筛合成样品的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of the SSZ-13 molecular sieve samples(a) S0-33; (b) S1-40; (c) S1-60; (d) S1-80; (e) S1-100

图4 SSZ-13分子筛合成样品的傅里叶红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of the SSZ-13 molecular sieve samples

2.5 合成SSZ-13分子筛样品的TG-DTG表征

图5为不同n(SiO2)/n(Al2O3)条件下合成样品的热重和微商热重曲线。5种合成样品均在室温～300 ℃、300～550 ℃、550～700 ℃出现3段明显的质量损失，在低于300 ℃时的质量损失归因于晶体骨架中物理吸附水的脱除；300～550 ℃的质量损失为骨架中有机物(TMAdaOH、TMAOH)的脱除；在550～700 ℃的进一步质量损失为骨架中有机残留物的脱除。从TG热重曲线(见图5(a))可以看出，无机碱体系合成样品S0的总质量损失为13.1%，而有机碱体系合成的4个样品的质量损失依次为16.3%、15.1%、14.4%、14.2%，均比S0大；且从微商热重曲线(见图5(b))可以看出，在400～500 ℃ 有机物脱除最大速率区间内，相比S0样品，4个S1样品脱除有机物均起始于较低的温度。分析原因可能是由S1样品结构中TMAOH的脱除所导致的，体系中有机季铵碱TMAOH一方面起提供碱源的作用，另一方面部分TMAOH也被包裹进CHA结构起到模板剂的作用。此外，随着硅/铝比增大，S1样品的总质量损失逐渐减小。分析原因可能是在模板剂用量一定的情况下，随着硅/铝比的增大需要平衡骨架的阳离子TMA+数量减少，因而包裹进骨架的TMAOH数量也相应减少所致。

图5 SSZ-13分子筛合成样品的TG-DTG谱图Fig.5 TG-DTG curves of the SSZ-13 molecular sieve samples(a) TG; (b) DTG

2.6 合成SSZ-13分子筛样品的BET表征

图6为SSZ-13分子筛合成样品的N2吸附-脱附等温线，孔结构数据列于表1。从图6可以看出，5个样品在0.05

图6 SSZ-13分子筛合成样品的N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of theSSZ-13 molecular sieve samples

SampleSBET/(m2·g-1)Smicro/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)n(SiO2)/n(Al2O3)S0-33674.08652.7821.310.300.270.0315.33S1-40784.13759.4924.640.340.270.0721.09S1-60815.81794.2921.520.340.290.0445.84S1-80813.94779.1034.840.400.290.1170.32S1-100802.58765.8736.710.380.280.1080.88

2.7 合成SSZ-13分子筛样品的NH3-TPD表征

分子筛的酸性质可由氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)测定，可提供材料酸性分布温度及酸量峰值变化的特征。图7为SSZ-13分子筛合成样品的NH3-TPD谱图。由图7可以看出，5个样品均呈现2个明显的脱附峰：220 ℃附近低温脱附峰对应弱酸中心；500 ℃附近高温脱附峰对应强酸中心[3,23]。脱附峰的峰面积对应样品的酸量，结果列于表2。可以看出，随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，合成样品的总酸量逐渐降低。此外，随着硅/铝比增加，强酸中心向低温偏移，且对应的峰面积也逐渐减小，说明所合成样品的强酸酸性减弱，且强酸中心密度下降。分析原因可能为：分子筛骨架上的正四价硅原子被正三价铝原子取代时，形成正四面体配位的铝就引入一个负电荷(AlO4-)称其为酸性位点，负电荷被质子(H+)所补偿，从而形成了B酸。当n(SiO2)/n(Al2O3)增大时，负电荷减少，酸性位点减少，补偿质子数减少，导致强酸酸量降低，进而总酸量也相应减少[24-25]。

图7 SSZ-13分子筛合成样品的NH3-TPD谱图Fig.7 The NH3-TPD profiles of the SSZ-13molecular sieve samples

SamplePeak temperature/℃Acid amount/(mmol·g-1)WeakStrongWeakStrongTotalS0-332295470.4531.2421.695S1-402225260.2911.0671.358S1-602185100.1920.8711.063S1-802124970.2550.6670.922S1-1002244650.1490.1810.330

2.8 合成SSZ-13分子筛样品的MTO反应性能评价

采用固定床反应器，在活化、反应温度为450 ℃、质量空速为2 h-1条件下，对SSZ-13分子筛样品催化MTO反应的性能进行评价。甲醇转化率(催化剂寿命)和双烯(乙烯和丙烯)选择性的变化如图8所示。产物组分在双烯选择性达到最高时的分布情况和催化剂寿命列于表3。

甲醇制烯烃是典型的酸催化反应，其中弱酸中心主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应，而强酸中心进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应[26]。笔者定义甲醇转化率低于90%后视为催化剂失活，催化剂的寿命为当甲醇的转化率降至90%时所持续的时间[27]。结合NH3-TPD表征与图8(a)可以看出，5个样品的寿命表现出明显的差异，无机碱体系合成样品S0的寿命为134 min，而有机碱体系合成的4个样品S1样品S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的寿命依次为171、210、230、165 min，均高于S0，且催化剂寿命增长的顺序为S0-33、S1-100、S1-40、S1-60、S1-80。催化剂失活的主要原因是随着反应的进行，反应中间体多甲基苯转化为不具有反应活性的稠环芳烃覆盖在分子筛的笼内和外表面，降低了传质速率，并使反应物无法扩散到分子筛内部与活性中心接触并堵塞孔道而失活[28]。由2.7节所述可知，SSZ-13分子筛的酸量随着硅/铝比的改变而改变，酸量过低会阻碍二甲醚转化为低碳烯烃；酸量过高会加剧氢转移副反应的发生，加快积炭前体和积炭分子的生成[29]，从而导致失活加快。结合2.7节的NH3-TPD表征结果可以看出，具有中等酸量的样品S1-60和S1-80有利于减缓积炭失活，延长催化剂的寿命。此外，介孔的引入有利于反应物和产物的扩散，减少积炭，从而也有利于催化剂寿命的提高。但对于S1-100样品，虽然引入发达介孔，但由于酸性太弱，寿命未见明显提高。结合样品的孔结构数据和酸性质可以得出，催化剂寿命是样品织构和酸性协同影响的结果。

由图8(b)可以看出：无机碱体系合成样品S0的最高双烯选择性为73.62%；而有机碱体系合成的样品S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的最高双烯选择性依次为79.83%、83.21%、84.94%和82.49%，均明显高于S0样品。可以看出，高硅/铝比样品(S1-60、S1-80和S1-100)呈现较高的双烯选择性。但S1-100由于酸性太弱导致催化寿命较短，结合2种因素可得出，具有中等酸量的S1-60和S1-80 催化剂寿命长，且双烯选择性也高，MTO催化性能最好。按照Dahl等[30]提出的烃池机理，烃池物种的生成和进一步反应生成低碳烯烃的过程是烃池机理的核心。甲基苯和高碳烯烃是SSZ-13分子筛的2种主要烃池物种。甲醇由脱侧链烷基机理生成烯烃[31]，高酸强度有利于芳烃组分的生成，促进芳烃循环；低酸强度则更有利于烯烃循环的建立[32]。综上所述，合理调控酸强度和酸中心密度是提高SSZ-13分子筛的MTO反应催化性能的关键。

图8 SSZ-13分子筛合成样品在MTO反应中的甲醇转化率和双烯选择性Fig.8 Catalytic performance of the SSZ-13 molecular sieve in MTO reactionReaction conditions: m(Catalyst)=0.7 g; w(Methanol)=40%; T=450 ℃; MHSV=2 h-1(a) Methanol conversion; (b) Selectivity for ethylene and propylene

Reaction conditions:m(Catalyst)=0.7 g;w(Methanol)=40%;T=450 ℃; MHSV=2 h-1

3 结 论

采用四甲基氢氧化铵取代NaOH可制得纯相高结晶度的SSZ-13分子筛，且可明显拓宽合成凝胶的硅/铝比范围，有利于合成高硅/铝比SSZ-13分子筛。该体系合成样品在MTO反应中表现出了明显改善的催化稳定性和双烯选择性。尤其是具有中等大小硅/铝比的合成样品S1-60和S1-80由于具有适宜的酸性和孔性质，呈现出更长的催化剂寿命和更高的双烯选择性。