煤焦油沥青质与减压渣油沥青质结构组成的对比

王 蕴， 汪燮卿， 吴治国， 王鹏飞， 王卫平， 邹 亮

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

随着全球经济的发展，对能源的需求仍在持续增长。如何优化能源利用结构，提高能源利用效率，是世界能源加工行业面对的共性问题。对于炼油工业而言，一方面要迎接原油劣质化、重质化趋势逐渐加剧的挑战，实现劣质重质原料的清洁高效利用；还要应对节能减排、安全环境标准的提高，紧跟产品质量标准提高的步伐。而中国“富煤、缺油、少气”的能源格局，还带来了新的问题。以褐煤、低变质烟煤等为主的低阶煤占中国煤炭可采储量的50%以上，直接燃烧或气化效率较低，同时带来严重的污染问题。通过高效热解将低阶煤中挥发分转化为可利用煤焦油资源，实现低阶煤的梯级利用，既符合中国煤炭行业发展的战略要求，也能够对中国原油短缺的现状形成有益补充[1]。但煤焦油作为一种特殊的重质油资源组成十分复杂[2]，加工难度较大，利用石油工业中较为成熟的固定床加氢技术体系难以实现有效加工[3-4]，亟需新型煤焦油加工技术以提高其技术经济水平。因此，针对常规渣油或重油，同时结合其他非常规重质油资源，开发具有一定普适性的清洁高效重油加工工艺具有较大的现实意义。

在重质油中，沥青质作为其中最为复杂的分子，直接影响原料的转化效率，因而其化学结构与分子组成受到广泛关注。但是由于沥青质本身基于溶解性的定义及其本身组成结构的复杂性，难以严格定义沥青质分子结构。基于不同的分析手段结果，目前对沥青质化学结构存在不同的认识。通过光谱法、X射线衍射法(XRD)、核磁共振法(NMR)及质谱法对不同沥青质的研究结果均表明：沥青质分子主要是单一芳香环系的大陆型分子结构，平均相对分子质量为750左右(变化范围为400～1000)；芳香环系的芳环数以7个为主(变化范围为4～10)；芳香环系的外围有不同长度的烷基侧链或环烷结构；硫、氮、氧等杂原子分别以噻吩、吡咯或吡啶、酚羟基等结构存在于芳香体系之中，进而通过π-π堆积作用发生聚集并进一步形成胶束[5-7]。但是不同地区的石油沥青质的热解及钌离子催化氧化产物中均检测到系列低缩合度芳环体系(1～3环)，且芳环体系间有C—C桥、C—S桥及C—O桥连接[8-10]。这一系列现象无法用大陆型分子结构加以解释，而被认为是群岛型分子结构存在的有力证据[10]。在此基础上，发展出了关于沥青质的超分子组装模型[11]。在该模型中，不同沥青质分子间的相互作用不单依靠π-π堆积，酸碱作用及氢键、金属配位作用，疏水空穴及小分子嵌入等一系列相互作用及过程同样不容忽视[11]。

利用X射线衍射法(XRD)、核磁共振法(NMR)、红外光谱法(FT-IR)和X射线光电子能谱法(XPS)等不同分析手段，煤焦油沥青质的化学结构同样得到了较为广泛的研究[12-15]。主要结论如下：煤焦油沥青质的相对分子质量明显小于石油沥青质，但芳香度更高；化学结构中以稠环芳烃为主并带有较短的烷基侧链，且富含杂原子官能团；烷基侧链间距和芳香片层直径均小于石油沥青质，难以形成有序堆积结构；表面杂原子中以氧原子为主，氮和硫原子较少，含氧官能团主要是酚羟基和醚氧键，含氮官能团主要为吡啶、吡咯和胺类，并含有一定的亚砜类结构。总体看，煤焦油沥青质的化学性质及对化学反应过程的影响与石油沥青质有明显不同，因此需要对其化学组成进行更深入的研究。但现有研究多从整体性质上认识煤焦油沥青质，在分子层面上的研究还鲜有报道。

傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)依靠其超高分辨率和精密度，为在分子层面上认识沥青质这一复杂体系提供了可能，并已在石油沥青质研究上得到了较多应用[16-17]。基于此，本研究以典型的中低温煤焦油和减压渣油为研究对象，提取其中的正庚烷沥青质，利用NMR和FT-ICR MS表征2种沥青质的分子组成，并对比分析二者的差异，以期能进一步加深对煤焦油沥青质的认识，为后续的加工和利用提供指导。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

所用煤焦油(BD)取自山西省保德县黄河钙业有限公司，为直立炉干馏所得焦油，干馏段温度为650～700 ℃；减压渣油(TH)取自中国石油化工股份有限公司塔河分公司。2种原料的典型物性如表1所示。所用甲苯、二氯甲烷、正戊烷和正庚烷均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂(北京)有限公司。

1.2 正庚烷沥青质的提取

正庚烷沥青质的提取过程如下：称取一定量原料油，在60 ℃下加入适量甲苯(m(原料油)/m(甲苯)=1/5)，充分搅拌均匀后，利用Millipore 0.22 μm滤膜抽滤。用80 ℃甲苯冲洗滤饼至无色后，利用旋转蒸发仪去掉滤清液中的甲苯。在得到的甲苯可溶物中，加入适量正戊烷(m(甲苯可溶物)/V(正戊烷)=1/40)。在冷却回流条件下，50 ℃下超声上述混合物2～3 h，而后转移至暗处静置约 12 h，保证充分沉淀。将上述沉淀物转移至Whatman Grade 42无灰滤纸(使用前经二氯甲烷索氏抽提48 h并真空干燥)上，重力沉降过滤，并用正戊烷不断冲洗滤纸。将所得滤纸及不溶物转移至抽提器中，使用正戊烷抽提至抽提液无色。在真空烘箱中充分干燥后，得到正戊烷沥青质样品。使用正庚烷作为溶剂，在索氏抽提器中抽提正戊烷沥青质样品，至回流液无色后，得到正庚烷沥青质。

表1 2种原料油的基本性质Table 1 Properties of the two kinds of feed oil

BD—Coal tar; TH—Vacuum residue

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用Elementar vario Macro cube元素分析仪进行元素分析。碳、氢及氮含量的分析方法执行标准SH/T 0656—2004，氧含量分析执行标准ASTM D5622，硫含量分析执行标准ASTM D4239。

1.3.21H-NMR和13C-NMR分析

采用美国Agilent 700 MHz核磁共振波谱仪(5 mm 双共振探头)进行NMR分析。将准确称量的待测样品放入核磁测试管中，加入适量氘代氯仿试剂，配制成质量浓度为0.1%溶液，混合均匀后待测。

1H-NMR分析的实验参数如下：测试温度约20～25 ℃，扫描次数512，脉冲宽度5.45 μs，谱宽11160 Hz，观测核的共振频率699.891 MHz，采样时间2.93 s，延迟时间5 s。氘代氯仿锁场。

13C-NMR实验参数：测试温度约20～25 ℃，扫描次数40000，脉冲宽度2.6 μs，谱宽44642 Hz，观测核的共振频率176.006 MHz，采样时间1 s，延迟时间5 s，反门控去偶。氘代氯仿锁场。

1.3.3 傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析

利用9.4 T Bruker Apex FT-ICR MS，分别连接大气压光致电离(APPI)源和电喷雾电离(ESI)源，对上述2种沥青质样品进行了高分辨质谱分析。以甲苯配制10 g/L样品母液，稀释到0.2 g/L进样。

APPI源的主要测试条件如下：采用正离子模式；N2作为干燥气和雾化气使用；干燥气温度为200 ℃，流速为4.0 L/min；雾化气流速为1.0 L/min，离子源温度为400 ℃；相对分子质量检测范围为200～1200。

ESI源的主要测试条件如下：采用负离子模式；极化电压为4.0 kV，毛细管入口电压为4.5 kV，毛细管出口电压为-320 V；源六级杆累积时间为0.001 s，直流电压2.4 V，碰撞池累计时间为0.01～0.05 s；采集质量范围随样品而不同，扫描谱图叠加128次以提高信噪比。

2 结果与讨论

2.1 元素分析结果

煤焦油C7沥青质(BD-ASP)及减压渣油C7沥青质(TH-ASP)的元素组成如表2所示。BD-ASP的H/C原子比较低，说明其分子的芳香度较高。BD-ASP中的氧含量较高，质量分数达到10%。这与中低温煤焦油原料中含氧化合物(如酚类、呋喃类、环烷酸类)含量较高是一致的。TH-ASP中则有较高的硫含量，质量分数为4.57%。

表2 2种沥青质中的元素含量Table 2 Elemental composition of the two kinds of asphaltene

2.2 NMR分析结果

根据NMR分析谱图，可以按照化学位移的不同划分出不同的原子类型归属，进而通过积分面积归一化后得到各原子类型的相对分布。其中H原子的分布可以划分为4个积分区间：与芳香碳直接相连的H原子(化学位移为10.0～6.0)、与芳香环的α碳相连的H原子(化学位移为4.5～2.0)、与芳香环的β碳相连的H原子及β位以远CH2、CH基上的H原子(化学位移为2.0～1.0)和与芳香环的γ碳相连及γ位以远CH3基上的H原子(化学位移为1.0～0)；C原子的分布可以划分为3个积分区间：芳香碳(化学位移为170.0～100.0)、环烷碳(化学位移为50.0～24.0)和链烷碳(化学位移为24.0～5.0)。

2种沥青质的1H-NMR及13C-NMR分析结果如表3所示。其中，煤焦油沥青质和减压渣油沥青质的芳香碳分率(Car)分别为0.6237和0.5656，均高于常规石油基沥青质的芳香度(0.4～0.5)，说明2种沥青质中的芳环结构均以迫位缩合为主。BD-ASP的芳香碳分率(Car)和芳香氢分率(HA)均高于TH-ASP，BD-ASP的链烷碳分率(Cal)低于TH-ASP，说明煤焦油沥青质主要以芳环结构形式存在，以烷基侧链为代表的脂肪族结构相对较少。此外，BD-ASP中γ氢分率(Hγ)较低，说明煤焦油沥青质中γ位及γ位以远的长侧链结构较少。这一结果与其他煤焦油沥青质的分析结果一致[12-13]。

表3 2种沥青质的1H-NMR及13C-NMR分析结果Table 3 1H-NMR and 13C-NMR data of the two kinds of asphaltene

HA—Relative abundance of aromatic hydrogen atoms;Hα—Relative abundance of hydrogen atoms inαposition;Hβ—Relative abundance of hydrogen atoms inβposition;Hγ—Relative abundance of hydrogen atoms inγposition;Car—Relative abundance of aromatic carbon atoms;Cn—Relative abundance of naphthenic carbon atoms;Cal—Relative abundance of aliphatic carbon atoms;δ—Chemical shifts.

2.3 APPI(+) FT-ICR MS分析结果

BD-ASP及TH-ASP在APPI正离子模式下的高分辨质谱图如图1所示。TH-ASP中化合物的相对分子质量明显大于BD-ASP，主要分布在400～800，而BD-ASP中主要化合物的相对分子质量则分布于300～700。TH-ASP的平均相对分子质量为591.80，也大于BD-ASP(448.02)。

图1 2种沥青质的APPI(+) FT-ICR MS谱图Fig.1 APPI(+) FT-ICR MS spectra forthe two kinds of asphaltene

2种沥青质中化合物类型及相对丰度如图2所示。可以看出，HC、S1及S2类化合物在2种原料中的相对丰度均占有一定的优势。BD-ASP中含氮化合物的官能团结构更为复杂，N1类化合物的相对丰度明显较弱；而复杂氮氧化合物，如NO2及NO3类化合物，则相对丰度较强。BD-ASP的氧含量远高于TH-ASP，是上述氮氧类化合物分布具有优势的主要原因。TH-ASP中的N4OV类化合物，主要为钒卟啉类化合物，而BD-ASP中未检测到该类化合物，反映出2种原料中金属类型及分布的差异性。

图2 APPI FT-ICR MS测得的2种沥青质中不同类型化合物的分布Fig.2 Compounds distribution for the two kinds ofasphaltene obtained by APPI FT-ICR MS

2种沥青质中HC类化合物的等效双键数(DBE)与碳数分布如图3所示。图3中圆点大小是以样品中同类化合物的最高响应强度作为参照，不同沥青质样品中相同类型化合物的最高响应强度对应的圆点大小相同(下同)。在本研究测试条件下，测到的HC类化合物是指不含杂原子的芳烃类化合物[18-19]。BD-ASP芳烃类化合物DBE分布范围为13～35，相应的碳数分布范围为26～47。TH-ASP中芳烃类化合物的分子稠合度更高，DBE分布范围为20～38，而碳数分布范围为29～59。BD-ASP中存在部分缩合度相对较小的芳烃类化合物，如图3中DBE为13～20区域。在相同DBE下，TH-ASP中分子碳数范围更宽，意味着其分子的烷基侧链更长。例如，DBE=28时，BD-ASP的碳数范围为36～45，TH-ASP的碳数范围则为38～58。

图3 2种沥青质中HC类化合物的等效双键数(DBE)对碳数分布图Fig.3 Double bond equivalent (DBE) versus carbon number distribution for HC compound class in the two kinds of asphaltene

S1类化合物的等效双键数和碳数分布如图4所示。BD-ASP中S1类化合物DBE的分布范围为8～35(碳数为24～50),而TH-ASP中DBE的范围则为17～35(碳数为28～57)。与芳烃类化合物类似，TH-ASP中S1类化合物具有更高的DBE值，分子缩合度更大，且具有更长的烷基侧链。在BD-ASP中，S1类化合物呈现双区分布的特点，低缩合度区域DBE为14～18的化合物相对丰度较高，而高缩合度区域DBE为23～26的化合物占优势。TH-ASP中 DBE为25～32的S1类化合物相对丰度最高。

图4 2种沥青质中S1类化合物的等效双键数(DBE)对碳数分布图Fig.4 Double bond equivalent (DBE)versus carbon number distribution for S1 compound class in the two kinds of asphaltene

2.4 ESI(-) FT-ICR MS分析结果

2种沥青质在ESI(-)源下测得的质谱图和各化合物类型的相对丰度分别如图5和图6所示。BD-ASP 中可检测的主要化合物分布在m/z为 200～400；TH-ASP中测得的相对分子质量分布范围与BD-ASP相差不大，但在高相对分子质量区间的响应明显较强，m/z为300～500的化合物占优势。另外，TH-ASP中检测到一系列化合物，响应明显强于其他化合物。这应是样品中其他非石油组分的玷污，在其他重油类样品的高分辨质谱检测过程中也有类似现象[20]，因此在统计图6中的数据时予以扣除。BD-ASP中共鉴定出N1O1-5、及O1-8等13种化合物，O3和O4类化合物相对丰度最高。TH-ASP中可以检测到N1O0-5、N1O1S1、N2S1、N2、N2O1、O1-6、O2S1、S2等18种化合物，N1化合物相对丰度最高。与BD-ASP相比，TH-ASP 中能够检测到杂原子分布更为复杂的化合物，如N1O1S1、N2O1及O2S1类，且含氮类化合物的分布具有较为明显的优势；BD-ASP中含有多个含氧官能团的化合物分布则有相对优势。

图5 2种沥青质的ESI(-) FT-ICR MS谱图Fig.5 ESI(-) FT-ICR MS spectra for the two kinds of asphaltene

减压渣油沥青质中N1类化合物的DBE对碳数分布见图7。在ESI负离子模式下，主要检测到的N1类化合物是含有吡咯环的中性氮，如吲哚类、咔唑类及苯并咔唑类等系列化合物[21-22]。BD-ASP中未检测到N1类化合物。在TH-ASP中，N1类化合物的DBE主要分布在9～28之间，相应的碳数范围为17～47，其中DBE=15(碳数为 20～37)和DBE=18(碳数为24～41)两类化合物相对丰度占优势。

图7 减压渣油沥青质中N1类化合物的等效双键数(DBE)对碳数分布图Fig.7 Double bond equivalent (DBE) versus carbonnumber distribution for N1 compound classin the TH-ASP asphaltene

2种沥青质中O1类化合物的DBE对碳数分布见图8。脂肪醇类及酚类均可以在ESI负离子模式下有效响应，但在酸类或酚类等酸性化合物存在的条件下，醇类的电离会受到明显的抑制，而难以检测[23-24]。在中低温煤焦油中，O1类化合物主要是以2～4环的酚类(DBE为8～13)形式存在，在 >400 ℃ 的重组分中酚类化合物的芳香环数上限为6(DBE=20)[24]。在BD-ASP中，O1类化合物的分布也基本符合上述规律，DBE分布范围为10～20，对应的碳数范围为14～31之间。与之相比，TH-ASP 中O1类化合物的DBE分布更宽(10～25)，碳数范围更大(21～37)。

2.5 沥青质结构单元的结构参数

一般认为，沥青质是以不同的结构单元或单体分子通过自缔合而形成的聚集体存在。深入认识沥青质结构单元的结构组成，对于研究沥青质聚集体中分子间的相互作用方式有直接帮助。FT-ICR MS的测试结果能够有效反映沥青质单体分子或结构单元的相对分子质量及化学结构信息[25-26]，有助于进一步研究沥青质聚集体的形成及其他性质。

图8 2种沥青质中O1类化合物的等效双键数(DBE)对碳数分布图Fig.8 Double bond equivalent (DBE) versus carbon number distribution for O1 compound class in the two kinds of asphaltene

根据元素分析和NMR分析等手段分析沥青质的整体性质，并结合APPI FT-ICR MS测得的平均相对分子质量，基于改进的B-L法计算了2种沥青质芳香结构单元的平均结构参数[27-28]，结果如表4所示。煤焦油沥青质和减压渣油沥青质的平均分子式分别为C30.54H26.57S0.04N0.54O2.80和C42.41H41.54S0.85N0.63O0.48。其中CAP/CA表示结构单元中芳香环系的缩合程度，其值越小，表明芳香环系的缩合程度越大[27]。BD-ASP结构单元中平均芳环数RA为5.02，芳环缩合度CAP/CA为0.32，说明煤焦油沥青质平均结构单元中芳环环系的大小和缩合程度均低于渣油沥青质。TH-ASP的芳环缩合程度较大，其芳香环系的外围碳数CAP较小，虽然其芳香环系中被取代的芳香碳数Csub较小，但仍有较高的取代度σ。总体看，煤焦油沥青质结构单元的芳香度高，烷基侧链较短，芳香环系较小。

表4 不同沥青质结构单元的平均结构参数Table 4 Average structural parameters for different asphaltene structural units

CA—Aromatic carbon number per average molecule;CN—Naphthenic carbon number per average molecule;CP—Alkyl carbon number per average molecule;RA—Aromatic rings per average molecule;RN—Naphthenic rings per average molecule;RT—Total rings per average molecule;n—Average alkyl chain carbon number per average molecule;Csub—Substituted aromatic carbon number per average molecule;CAP—Peripheral aromatic carbon number per average molecule;σ—Aromatic ring substitution degree;fa—Aromatic degree;CAP/CA—Aromatic ring condensation degree.

不同研究人员均发现煤焦油沥青质的XRD谱中无(002)峰，表明其单元结构缔合度较低，难以有序堆积，并将这一现象的原因归结于芳香片层的直径较小[15,29]。在煤焦油沥青质中，含有部分DBE明显低于石油系沥青质的化合物(见2.3、2.4节)。这一系列低缩合度化合物本身的堆积作用并不明显。更为重要的是，这一系列小分子化合物在沥青质沉淀过程中能够通过封闭作用而进入沥青质聚集体内部[30]，直接削弱大分子芳香单元间的π-π堆积作用，进而导致煤焦油沥青质整体上表现难以有序堆积的特点。煤焦油沥青质中烷基侧链结构不发达，侧链较短，因而小分子化合物进入聚集体内部所受到的空间位阻较小，而有利于上述现象的出现。但这一过程对不同沥青质分子间相互作用的影响程度仍需进一步研究。

3 结 论

(1)不论是在APPI源下，还是在ESI源下，利用FT-ICR MS测得的煤焦油沥青质相对分子质量分布范围均小于减压渣油沥青质，且其中含氧类化合物或其他氮氧多杂原子相对丰度高于减压渣油沥青质。各类化合物中，煤焦油沥青质中均含有分子缩合度更低的化合物。在相同DBE下，减压渣油沥青质的碳数分布范围更大，意味着减压渣油沥青质的烷基侧链更长。

(2)基于元素组成、NMR和FT-ICR MS的分析结果，计算了煤焦油沥青质和减压渣油沥青质结构单元的平均结构参数。二者的平均分子式分别为C30.54H26.57S0.04N0.54O2.80和C42.41H41.54S0.85N0.63O0.48，煤焦油沥青质结构单元的芳香度较高，但芳环数和缩合度均低于减压渣油沥青质。

(3)煤焦油沥青质中低缩合度化合物的存在，能够直接影响大分子芳香单元间的π-π堆积作用，是造成煤焦油沥青质缔合程度差的重要原因。需要进一步研究这些低缩合度化合物对不同沥青质分子间相互作用的影响程度。