乌海地区煤矸石制备LSX型沸石

2019-03-21，，

中国粉体技术 2019年2期

，，

(内蒙古师范大学a. 化学与环境科学学院； b.内蒙古自治区环境化学重点实验室，内蒙古呼和浩特 010022)

煤矸石是在煤炭的开采、加工等过程中伴生的固体废弃物。我国每年的煤矸石产量巨大，可达到原煤总产量的15～20%，而且以高速率逐年增加。然而，煤矸石的加工利用率却很低，约为煤矸石总产量的15%[1-3]。煤矸石的大量堆积不仅占用土地，还造成空气、土地等多方面的环境污染。

煤矸石是一种黑色的坚硬固体，其主要成分是高岭土。经高温煅烧后可以发生改性，高岭土晶相消失，转变为无定形的SiO2和Al2O3，形成一些疏松多孔的无定形结构，从而获得一定的化学活性，可用于吸附工业废水等用途[4-8]。因此，可以利用煤矸石合成沸石分子筛实现煤矸石的价值[9-11]。我国煤矸石物产丰富，价格低廉，合成沸石分子筛的操作工艺简单易行，令煤矸石变废为宝。

X型沸石的硅铝物质的量比在1.0～1.5之间，其中硅铝物质的量比在1.0～1.1之间的称作低硅铝比X型沸石(记为LSX)[12]，其骨架结构属于六方晶系，结构单元为β笼，笼之间通过氧桥连接形成八面沸石笼。LSX型沸石比表面积较大，吸附性能良好。

戎娟[13]用水热合成法合成LSX 沸石，研究了导向剂对产物结晶度、结晶速度的影响；李宪州等[14]等利用钾长石为原料，加入无水Na2CO3做助剂，高温煅烧合成X沸石，并探究了碱度、硅铝比、晶化时间、搅拌速度对合成X沸石的影响；李广战等[15]用NaY母液和硅原制备13X沸石分子筛，既减少了NaY母液的浪费，也避免了环境污染；陈莉荣等[16]研究了碱量、晶化时间对碱融法合成NaX型沸石的影响。然而，关于晶化温度、陈化温度和硅铝比对合成LSX沸石的过程的影响的研究比较少见。

本文中，以内蒙古乌海地区的煤矸石为原料，采用传统水热合成法合成沸石，研究硅铝比、陈化时间及其温度、晶化时间及其温度对合成LSX沸石的影响，并利用模拟氨氮废水对沸石分子筛的吸附效果做一定探究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂：氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、二氧化硅(SiO2)、碘化钾(KI)、二氯化汞(HgCl2)、氯化铵(NH4Cl)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)均为分析纯，产自国药集团化学试剂有限公司。

实验所用仪器： H J-6A型数显恒温多头磁力搅拌器； S R J X-4-13型马弗炉；真空干燥箱； T D L-5-A型离心机； U V-5100紫外可见分光光度计；Rigaku D/Max-2000 X射线衍射仪；SU8010扫描电子显微镜；ASAP2020孔结构比表面积测定仪。

1.2 LSX型沸石的制备

煤矸石主要化学成分含量见表1。由表1可知，该地区煤矸石中所含硅与铝的物质的量之比约为0.92，接近于LSX型沸石的配比，可以适量添加硅源进行合成。将煤矸石进行预处理，于粉碎机中研磨并过0.15 mm筛。

表1 煤矸石主要成分含量Tab.1 Main compositions of coal gangue

图1是煤矸石的扫描电镜(SEM)图像，呈表面粗糙、无规则块状形貌。置于750 ℃的马弗炉中焙烧2 h。将焙烧过的煤矸石按照一定的硅铝比、钠钾比、碱度比进行配比，将混合物于磁力搅拌器上恒温搅拌均匀后，转移至反应釜中，于真空干燥箱内先低温陈化后高温晶化，将产物水洗至中性，最后烘干。

图1 煤矸石的SEM图像Fig.1 SEM image of coal ganaue

2 结果与讨论

2.1 硅铝比的影响

硅铝比对合成沸石的结构有很大影响。不同硅铝比合成沸石对氨氮废水的去除率如图2所示。可以看出，硅铝比为1时，合成沸石对模拟氨氮废水的去除率最高。硅铝比大于1时去除率逐渐降低，此时合成沸石的分子筛吸附能力逐渐减弱，这可能是由于其合成晶型不同所致。因此，硅铝比为1时为最佳配比。

图2 不同硅铝比合成沸石对含氨氮废水的去除率Fig.2 Removal efficiency of synthetic zeolite prepared under different Si-Al ratios to Ammonia-Nitrogen wastewater

2.2 陈化时间的影响

将预处理的煤矸石在硅铝比为1、其他条件不变的情况下，不同陈化时间下合成沸石对氨氮废水的去除率如图3所示。陈化时间低于30 h时，去除率随时间的增长而增加，高于30 h后去除率随时间的增长而减小。主要原因在于，陈化时间较短会导致高岭土不能完全溶解而形成凝胶；陈化时间过于长时，一些已经生成的晶核会发生改变，造成合成的LSX沸石分子筛结晶不完全，吸附效果下降。因此，最佳陈化时间为30 h。

图3 不同陈化时间下合成的沸石对含氨氮废水的去除率Fig.3 Removal efficiency of synthetic zeolite formed in different aging time to Ammonia-Nitrogen wastewater

2.3 陈化温度的影响

预处理的煤矸石在硅铝比为1、陈化时间为30 h的条件下，不同陈化温度下合成沸石对氨氮废水的去除率如图4所示。

图4 不同陈化温度下合成的沸石对含氨氮废水的去除率Fig.4 Removal efficiency of synthetic zeolite formed under different aging temperatures to Ammonia-Nitrogen wastewater

由图4可知，陈化温度低于60 ℃时去除率随温度的升高而增加，高于60 ℃时去除率随温度的升高而减小。主要原因在于，温度的适当升高可以加快成核速度与晶体生长速度，但如果温度过高则会使一些晶体直径变大，发生黏连现象，易发生转晶，吸附效果下降。因此，60 ℃为最佳陈化温度。

2.4 晶化时间的影响

将预处理的煤矸石在硅铝比为1、陈化时间为30 h、陈化温度为100 ℃的合成条件下，不同晶化时间时合成沸石对氨氮废水的去除率如图5所示。

图5 不同晶化时间下合成的沸石对含氨氮废水的去除率Fig.5 Removal efficiency of synthetic zeolite formed in different crystallization time to Ammonia-Nitrogen wastewater

在晶化时间为2～4 h时，随着的延长，合成沸石的去除效果逐渐升高，主要原因是晶核的不断增加和结晶度的不断提高，生成更多的沸石晶体，提高了吸附能力；当晶化时间为4 h，吸附效果达到最高点，最高去除率为53.73%；在4～6 h时去除率总体呈下降趋势，可见，继续延长晶化时间会令晶体粒度继续增大，可能出现转晶和生成不稳定晶体，吸附效果明显减弱，去除率下降。因此4 h为最佳晶化时间。

2.5 晶化温度的影响

将预处理的煤矸石在硅铝比为1、陈化时间为30 h、陈化温度为100 ℃、晶化时间为4 h的合成条件下，不同晶化温度下合成沸石对氨氮废水的去除率如图6所示。晶化温度低于100 ℃时，去除率随温度的升高而逐渐增加，高于100 ℃时去除率随温度的升高而显著减小。这主要是由于晶化温度的升高加快了化学反应速度，提高了凝胶与凝胶间硅酸根离子与铝酸根离子的聚合反应速度，加快了凝胶的生成和溶解速度，同时加快成核速度与晶体生长速度，形成不同孔结构的沸石晶体。当晶化温度到达100 ℃吸附效果最高点后，继续升高晶化温度，晶体直径变大，发生黏连现象，降低了有效的吸附表面积，且容易发生转晶，吸附效果从而出现明显下降。因此，100 ℃为最佳晶化温度。

图6 不同晶化温度下合成的沸石对含氨氮废水的去除率Fig.6 Removal efficiency of synthetic zeolite formed under different crystallization temperatures to Ammonia-Nitrogen wastewater