无卤阻燃PET热封膜的制备及性能研究

薛浩亮党彦柳刘晓晨穆晓敏周锡尧康慧英矫庆泽 郭冰之 赵 芸

（1.北京理工大学化学与化工学院，北京 100081；2.北京理工大学珠海学院材料与环境学院，广东 珠海 519085；3.江门新时代胶粘科技有限公司，广东 江门 529000）

柔性扁平排线（FFC）是一种采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或其他绝缘材料和极薄的镀锡扁平铜线通过高科技自动化设备生产线压合而成的新型数据线缆，具有柔软、随意弯曲折叠、厚度较薄、体积较小、连接简单、拆卸方便和易解决电磁屏蔽（EMI）等优点。FFC用热封膜实际产品所用阻燃剂大多为含卤阻燃剂，特别是以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表的含溴阻燃剂用量较少、效率较佳、对材料的性能影响甚微、阻燃效果较好且价格适中，其性价比较高[1]。但近年来，溴系阻燃剂受到二噁英问题的困扰，同时用其（溴/锑系统）阻燃的高分子材料在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，对环境造成不利影响。采用低烟、低毒和无污染的高效无卤FFC用热封膜替代非环保含卤FFC用热封膜，是FFC用热封膜发展的必然趋势[2～4]。目前市场上绝大部分柔性扁平线缆热封膜均采用韩国（DAEHYUN）和日本的产品。因此，无卤阻燃PET热封膜的开发已成为我国生产柔性扁平排线企业的迫切需求。

无卤阻燃PET主要是采用有机和/或无机无卤阻燃剂添加到PET中[5～7]。常用的有机无卤阻燃剂包括磷系、氮系和氮磷复合系阻燃剂等[8]，其中以氮-磷为主要阻燃元素的阻燃剂是目前阻燃剂中较为重要的一种，氮磷复合体系的阻燃性较强，能够有力地抑制材料的燃烧，使得阻燃效率大大提高，能有效提高基体树脂的阻燃性能、成炭率和极限氧指数[9，10]。由于磷氮间的增效与协同作用, 含磷、氮化合物的阻燃剂不仅具有高效的阻燃性能, 而且低烟、无毒和无污染。三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）具有无卤、低烟和低毒等特点，受热可放出水合三聚氰胺起到阻火作用，并可发生P-N协同效应，其受热时会在表面生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、消烟并能防止产生熔滴，制止火焰的蔓延，从而产生良好的阻燃效果[11]。选择合适的阻燃剂，使PET获得优异的阻燃与力学性能是目前阻燃热封膜的研究目标。

本研究采用MPP与二乙基次膦酸铝（ADP）复配制备出MPP/ADP-PET阻燃热封膜，研究了阻燃体系中各个阻燃剂组分的添加比例对材料力学性能及阻燃性能的影响，以获得满足使用要求的PET热封膜材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

三聚氰胺聚磷酸盐（MPP），工业级，湖北巨胜科技有限公司；二乙基次膦酸铝（ADP），工业级，江门新时代胶粘科技有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），江门新时代胶粘科技有限公司；甲苯、丁酮，分析纯，北京化工厂。

1.2 仪器与设备

QT-1176型剥离力试验机，高泰检测仪器有限公司；BYXQM-1L型水平垂直燃烧测试仪，青岛山纺仪器有限公司；JF-3型氧指数测试仪，南京雷炯仪器设备有限公司；SHBB95A型球磨机，南京大冉科技有限公司；RFY-03型热封仪，济南中诺仪器有限公司。

1.3 MPP/ADP-PET阻燃热封膜的制备

选用总添加量为固体树脂的30%的阻燃剂，其中MPP与ADP的质量比分别为10∶0、8∶2、6∶4、5∶5和0∶10，将称量好的阻燃剂添加到PET的甲苯丁酮（甲苯∶丁酮=1∶3）溶液中，搅拌后再用球磨机研磨60 min；待研磨细度达到≤10 µm后，将含有阻燃剂的PET树脂涂布到PET薄膜上，125 ℃挥发掉溶剂（10 min即可烘干），得到了PET阻燃热封膜。MPP/ADP-PET阻燃热封膜各体系的阻燃剂用量及比例如表1所示。

表1 MPP/ADP-PET阻燃热封膜物料表Tab.1 Formula Composition of flame -retardanting heat sealing film of MPP/ADP-PET

1.4 性能测试

1.4.1 PET阻燃热封膜的力学性能测试

（1）胶对胶贴合强度：采用剥离力试验机进行测试（将样品剪裁成长250 mm、宽25 mm的长条，将胶面对折，利用热封仪于190℃将试验样品压合2 s，冷却后将样品条2端固定在试验机上，并施力拉伸，观察样品条贴合部分受力形变情况，若粘合部分没有剥离，而样品条整条被拉断且最大剥离力达到30 N/25 mm时，则视为胶对胶贴合强度良好。测量次数为3次）。

（2）胶对导线粘接力：采用剥离力试验机进行测试[将样品剪裁成长250 mm、宽25 mm的长条，利用热封仪将长约300 mm的铜丝于190 ℃热压到样品条涂有阻燃胶水的一面，待冷却后将导线和样品条一端分别固定于试验机上（为防止产生误差，导线与胶面粘合的2端不属于测试范围），施力拉伸，测试导线与胶面剥离时对导线的平均拉力，若对导线平均拉力＞0.3 N/0.3 mm时，则视为良好。测量次数为3次。

1.4.2 PET阻燃热封膜的阻燃性能测试

（1）垂直燃烧的测试（UL94）：根据要求首先将PET阻燃材料制成长250 mm、宽25 mm的样条，在水平垂直燃烧测试仪上测试其燃烧情况。将样条上端固定在夹具上，点燃酒精灯，使火焰成45°点燃样条，点燃时间为3～5 s，然后撤掉火焰，重复以上步骤3～4次观察样条燃烧具体情况，每种样品需要制成至少2条待试验品。评判等级如表2所示。

表2 阻燃等级评判表Tab.2 Criteria for flame-retarding rating

将试验用氮气和氧气分别打开，接通氧指数测定仪电源，调整至氮气比例最低，氧气比例为100时完成校验工作。将PET阻燃材料制成长100 mm、宽10 mm的样条若干，并将样条夹在燃烧筒内，调整氮气和氧气的比例，用打火机气体点燃试样，观察样条燃烧状况；通过不断增加氧气量，当从试样点燃起计时，直至3 min时火焰熄灭，此时氧气浓度即样条持续燃烧时的氧气浓度即为该试样的极限氧指数值。

2 结果与讨论

2.1 MPP/ADP-PET阻燃热封膜的力学性能

将制备的MPP/ADP-PET阻燃热封膜进行厚度测量和外观分析，并按照胶对胶贴合强度及胶对导线粘接力测试要求的尺寸剪裁样品，进行实验，结果如表3所示。

表3 MPP/ADP-PET阻燃热封膜力学性能Tab.3 Mechanical properties of MPP/ADP-PET films

由表3可知：MPP单独阻燃的PET热封膜的胶面粗糙，胶对胶贴合强度相对较低，为52.27 N/25 mm，大于要求值30 N/25 mm，胶对导线粘接力为0.44 N/0.3 mm，大于要求值0.3 N/0.3 mm；随着阻燃剂ADP的加入，MPP与ADP协同阻燃的PET热封膜胶面的外观得以改善，且力学性能均显著提高，在MPP∶ADP质量比为6∶4条件下，热封膜胶对胶贴合强度达到最大值，且胶对导线粘合力为0.69 N/0.3 mm，仅次于ADP单独作为阻燃剂的5号样品，且具有可断性；当使用ADP单独作为阻燃剂时，胶样外观相对最差，虽胶对导线粘接力最高，但是胶对胶贴合强度相对较差，不可断。

综上，MPP与ADP复配阻燃的PET树脂阻燃材料的力学性能均优于单一MPP及ADP阻燃的PET树脂，且MPP∶ADP质量比为6∶4的阻燃PET材料胶对胶贴合强度最大且胶对导线粘力保持在相对较高的水平。MPP与ADP复配阻燃PET树脂，胶对胶贴合强度均远大于30 N/25 mm，且可断，胶对导线粘力都大于0.3 N/0.3 mm，能够满足实际PET阻燃热封膜产品的需求。

2.2 MPP/ADP-PET热封膜的阻燃性能

将制备的MPP/ADP-PET热封膜按照垂直燃烧和氧指数测试要求的尺寸剪裁样品并进行实验，结果如表4所示。

表4 MPP/ADP-PET热封膜的阻燃性能Tab.4 Flame-retarding properties of MPP/ADP-PET films

由表4可知，单独MPP阻燃的PET热封膜极限氧指数相对最低，只有23.3%，阻燃性能较差；单独ADP阻燃的PET热封膜极限氧指数相对最高，达到了30.4%，但是有熔滴现象；MPP与ADP复配阻燃的PET热封膜极限氧指数在25.7%～27.7%，均优于MPP阻燃PET热封膜，且MPP∶ADP质量比为6∶4的阻燃PET（3号样品）热封膜极限氧指数达27.7%，是复配样品中氧指数相对最高的，而MPP∶ADP质量比为8∶2的PET热封膜（2号样品）的燃烧过程有碳层的形成，有利于解决燃烧滴落的问题。5个样品均能达到UL-94 V-1级水平。

3 结论

MPP与ADP复配阻燃的PET热封膜的力学性能及阻燃性能均优于单一MPP阻燃的PET热封膜，且树脂性能与2种阻燃剂的配比有关，当MPP∶ADP质量比为6∶4时，阻燃PET热封膜胶对胶贴合强度最大，达到71.98 N/25 mm，且胶对导线粘接力为0.69 N/0.3 mm，极限氧指数达27.7%。MPP与ADP复配阻燃PET树脂，在MPP∶ADP质量比为8∶2，6∶4，5∶5条件下，胶对胶贴合强度均远大于30 N/25 mm，且可断，胶对导线粘力都大于0.3 N/0.3 mm，且极限氧指数在25.7%～27.7%之间，垂直燃烧均达到了UL-94 V-1级水平。