Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂的制备及其苯吸附脱硫性能研究

姜 洋，李 倩，李 熙，侯 莉，董 森

(1.燕山大学 河北省应用化学重点实验室，河北 秦皇岛 066004；2.开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611)

0 引言

苯是一种重要的石油化工原料，主要来源于石油工业和焦化苯[1-2]。随着石油资源的日益紧缺和对苯需求量的增长，发展焦化苯产业是一项非常紧迫且重要的任务。我国焦化苯资源极为丰富，但焦化纯苯在纯苯产量中不到20%。这是因为焦化苯成分复杂且含有以硫化合物为主的杂质，尤其是噻吩类物质，因其理化学性质和苯很相似，极难脱除，而其微量存在就会严重降低以苯为原料的工业生产中所使用的催化剂的活性、选择性和使用寿命，故需要将焦化纯苯中噻吩含量严格控制在ppb(μg/L)级，因此解决焦化苯中噻吩类有机硫的脱除问题至关重要[3]。

常用的苯脱硫方法有萃取精馏法、冷冻结晶法、催化加氢法、选择氧化法、选择吸附法、沉淀脱硫法、生物脱硫法和离子液体法等[4-7]。吸附脱硫因具有工艺简单、绿色环保、设备投资小、条件易控制、效果显著等特点是国内外脱硫的常用方法。常用的吸附剂有分子筛吸附剂、金属氧化物吸附剂、活性炭吸附剂等[8-10]，一般在常温常压下使用，以物理吸附为主，只能将苯中硫化物脱硫至ppm(μg/mL)级，因此目前的研究主要集中在寻找具有较大吸附容量和高吸附选择性的深度脱硫吸附剂[11-12]。

目前苯深度脱硫吸附剂的活性组分普遍采用贵金属钯(Pd)，通过添加助剂或改性载体，改善脱硫深度及硫容，使苯中硫含量降至0.1 mg/kg以下，甚至可以达到0.01 mg/kg以下[13-17]。但Pd作为贵金属，资源储量小，价格高，考虑到实际工业中的经济性，金属Pd的负载量一般控制在1.0%左右，然而为了增加吸附剂的噻吩吸附容量，就需要提高吸附剂上Pd的含量，这无疑提高了生产成本。同时，目前Pd/Al2O3吸附剂制备方法主要是浸渍法，制备过程中需要焙烧，容易造成Pd粒子吸附剂生长和聚集，导致吸附活性面积下降，不利于对噻吩的吸附。因此，寻求一种吸附性能好、制备工艺简单、价格便宜的高效苯深度脱硫吸附剂就成为亟待解决的问题。

本文基于液相原位还原法开发了一种生产成本低、脱硫能力高的负载型Pd基双金属吸附脱硫剂的制备方法。通过在金属Pd中引入镍(Ni)，减少Pd的使用量，降低吸附剂的生产成本；利用双金属间的协同吸附机制，改善吸附剂的吸附性能；利用非离子型表面活性剂作为稳定剂和结构控制剂，制备得到尺寸均一，分散良好的三维纳米线网状结构的双金属改性吸附剂。在对苯的吸附脱硫实验中，原子比为1∶1的Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂，经0.5 h吸附脱硫后可使苯原液中的噻吩含量由300 μg/L降至10 μg/L以下，脱硫率达95%以上，是工业Pd/Al2O3(69.2%)的1.40倍。本方法制备的脱硫吸附剂与现在使用的粒子结构吸附剂相比，因具线性网状结构具备长段光滑的吸附表面、与载体的作用力大、稳定性强，提高了吸附剂的脱硫能力和使用寿命；为制备低成本、高脱硫能力的苯深度脱硫用吸附剂提供了重要的理论依据和技术支持。

1 Pd-Ni/γ-Al2O3吸附脱硫剂的合成

1.1 实验材料与仪器

材料：硝酸钯(Pd(NO3)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、无水乙醇、γ-Al2O3、氨水、苯、噻吩、曲拉通X-114、硼氢化钠(NaBH4)，以上药品规格均为分析纯。

仪器：SHT数显磁力搅拌电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)；101-1AB电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；800离心机(上海鑫昌医疗器械厂)；DZF真空干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)；KQ2200B超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；FA2004A电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)； SmartLab X射线衍射仪(日本理学)；HT-7700透射电子显微镜(日本)；ISorpHP比表面积仪(美国康塔公司)；WFSM-3060催化剂评价装置(天津先权公司)；Aligent 7890B-5977A气相-质谱联用(安捷伦科技有限公司)。

1.2 样品的制备

改性的纳米Al2O3载体的制备：称取1.7 g的纳米Al2O3于三口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水，将其加热至95 ℃后加入1.7 mL的氨水，恒温搅拌2 h后，用蒸馏水洗涤3次，制得改性的纳米Al2O3载体；

Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂的制备：配置质量浓度为0.5%的曲拉通X-114水溶液，超声分散备用；称取0.6 mL的金属盐，将不同摩尔比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3)的Ni(NO3)2和Pd(NO3)2放入各个烧杯中，加入50 mL的曲拉通X-114溶液，超声分散均匀后加入制备好的改性纳米Al2O3载体；室温下磁力搅拌30 min使其与溶液混匀。将100 mL现配制的2 mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌1 min后，静置10 min，然后用乙醇和水的混合液，离心洗涤5～6次后在70 ℃下干燥，即可得到负载型Pd-Ni双金属吸附剂。

1.3 样品的表征

利用XRD、XPS、TEM等对样品的组成、晶体结构及形貌进行表征。利用BET对样品进行比表面积分析和孔径分布分析，用WFSM-3060催化剂评价装置对样品进行吸附脱硫实验，并通过Aligent 7890B-5977A气相-质谱联用仪器进行吸附脱硫性能测试。

吸附脱硫实验条件：反应原料液为300 μg/L的噻吩-苯溶液，反应温度为150 ℃，反应压力为0.6 MPa，反应进样流量为0.035 mL/min，实验时间为5 h，每30 min取一次样品。

吸附脱硫性能测试条件：气相色谱条件为以He为载气，进样口温度：220 ℃；检测器温度：220 ℃；柱温：在70 ℃保持10 min后以15 ℃/min的速度升温至220 ℃，并保持5 min；进样量为1 μL，分流比为20∶1；质谱检测方式为选择离子监测模式，定量离子m/z84.0，定性离子m/z45.0，58.0； 溶剂延迟9.0 min。

吸附剂评价结果计算公式为

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2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

为了确定制备样品的物相组成及晶体结构，对加入不同前驱盐比例Ni(NO3)2∶Pd(NO3)2=2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的吸附剂进行多次离心洗涤，最后除去上清液，得到下层沉淀物进行冷冻干燥得到吸附剂粉末，通过X射线衍射仪对样品进行分析表征。图1为制备的不同原子比的Pd-Ni双金属纳米线和Pd-Ni/γ-Al2O3的XRD图。

图1 制备的不同原子比的Pd-Ni双金属纳米线和Pd-Ni/γ-Al2O3的XRD图
Fig.1 XRD patterns of Pd-Ni nanowires and Pd-Ni/γ-Al2O3with different Pd∶Ni atomic ratio

如图1(a)所示，从XRD谱图中没有观察到单质Ni和镍氧化物明显的衍射峰，说明Ni原子进入到Pd的晶体结构中，部分Ni原子取代Pd原子，使得Pd的晶面间距缩小，衍射峰位相对于Pd的标准峰位(标准卡片PDF#46-1046)向高角度偏移，且随着Ni含量的增加，Pd(111)晶面衍射峰位偏移角度增加，说明Pd-Ni三维网状纳米线主要以固溶体形式存在。

从图1(b)中可以看出，载体γ-Al2O3在负载前后并未发生相变。与标准卡片PDF#46-1046对比后发现相对于单质Pd的2θ在40.1、46.6、68.1、82.1的标准峰位，实际谱图的衍射峰位向高角度有所偏移，说明负载型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂中活性组分部分以固溶体存在。

此外从XRD的谱图中可看到Pd和Ni氧化物特征峰的存在，同时结合本文后续的纳米线横截面组成分析结果可知位于中心部位的Pd、Ni主要以0价态存在，而纳米线表面的Pd、Ni主要以氧化物的形式存在。

2.2 样品的形貌分析

为了研究样品的形态、组成和微观结构，对产品进行了透射电镜分析。本实验采用质量分数为0.5%的曲拉通X-114水溶液，加入相同摩尔总数的金属盐，其中前驱盐Pd(NO3)2与Ni(NO3)2的摩尔比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2，待搅拌均匀后，用2 mg/mL的NaBH4溶液还原，离心洗涤后，滴样进行TEM测试。

图2为Pd、Ni不同原子比的透射电镜表征图，从图2(a)、(b)、(c)中可以看出，当Pd(NO3)2与Ni(NO3)2摩尔比为3∶1、2∶1、1∶1时，均得到了三维网状吸附剂，纳米线的直径均一，为4～5 nm。当Ni(NO3)2摩尔浓度增加，即Pd(NO3)2与Ni(NO3)2摩尔比为1∶2时，从图2(d)中可以看出除纳米线之外还有片状的吸附剂。

图2(e)是原子比为1∶1的Pd-Ni双金属纳米线的高分辨透射图。从中可看到吸附剂的直径为5 nm左右，晶格条纹清晰，间距约为0.231 nm，介于Pd(111)和Ni(111)面间距，证明此实验条件下能获得Pd-Ni双金属。图2(f)是电子束打在纳米线上得到的SAED图，可以看到清晰的衍射环从里到外分别对应晶面(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)，说明产物Pd-Ni双金属以多晶态存在。图2(g)EDX谱图进一步证明产物由Pd、Ni两种元素组成，原子比接近1∶1，其中C、Cu元素主要来自于铜网和碳膜。

以曲拉通 X-114为稳定剂和结构控制剂，利用液相还原法制备得到纳米线结构的Pd-Ni双金属并和载体的复合。图2(h)为纯的γ-Al2O3载体的TEM图，从中可以看出载体为20 nm左右的颗粒，没有特定的形貌，尺寸均一。图2(i)为双金属吸附剂的形貌，从中可以看出Pd-Ni纳米线交错缠绕在纳米Al2O3载体上，与载体紧密结合，形成负载型三维网状吸附剂。同时利用电感耦合等离子体光谱(ICP)分析和火焰原子吸收对其进行测定可知，Pd-Ni /γ-Al2O3吸附剂双金属吸附剂中Pd-Ni的含量约为1%。

图2 不同Pd∶Ni原子比样品的透射电镜表征图
Fig.2 TEM characterized images of the samples with different Pd∶Ni atomic ratios

2.3 样品的XPS分析

利用X射线光电子能谱来研究负载型Pd-Ni/γ-Al2O3三维网状吸附剂中活性组分的电子结构。

图3为Pd-Ni双金属吸附剂的XPS图，其中图3(a)为Pd 3d XPS光谱图，在Pd 3d5/2和Pd 3d3/2区域都存在Pd(0)和Pd(Ⅱ)两种物质。在335 eV和340.3 eV处的两峰表明Pd(0)的存在，而在336.15 eV和341.4 eV处的两个小峰，表明Pd(Ⅱ)物质的存在，通过比较Pd(0)和Pd(Ⅱ)的峰的强度，发现Pd-Ni中金属Pd的最主要的存在形式的是Pd(0)。

图3 Pd-Ni双金属吸附剂的XPS图
Fig.3 XPS patterns of Pd-Ni bimetallic adsorbent

图3(b)为Ni 2p XPS光谱，其中位于键能854.5 eV和872.1 eV的峰较强，分别为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，表明Ni元素在吸附剂中主要以金属氧化态存在。同时对比纯Pd的光谱图和图3(a)发现，图3(a)中Pd电子结合能谱峰有一定程度的偏移，说明Ni元素的加入改变了吸附剂中Pd的电子结构，也说明了Pd-Ni大部分是以固溶体形式存在。

2.4 样品的BET分析

图4是氮气等温吸脱附曲线，插图是样品孔径分布曲线图。图4(a)为纯γ-Al2O3载体的谱图，从图中可以看出，吸脱附曲线在刚开始段具有较小的斜率，在低压区出现明显的平台，而在气压升高后，在高压部分发生快速吸附，经计算其BET比表面积达到148.8 m2/g。孔径分布证明该载体为无孔结构。

图4 氮气等温吸脱附曲线 (插图：孔径分布曲线)
Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms curves(Inset:pore-size distribution curves)

图4(b)是制备的负载Pd-Ni/γ-Al2O3三维网状吸附剂吸的谱图，从图中可以看出吸脱附曲线与载体γ-Al2O3的氮气等温吸脱附曲线趋势相同，其BET比表面积达到214.4 m2/g。同时在孔径尺寸为6.5 nm处出现明显的峰，由此可知制备的负载型Pd-Ni/γ-Al2O3三维网状吸附剂材料具有多孔结构，并且活性组分的存在明显增大了吸附剂的表面积，使得吸附剂可以暴露更多的活性位点，有利于对噻吩的吸附和脱除。

2.5 苯吸附脱硫性能测试结果及分析

对制备的负载型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂进行了苯吸附脱硫性能测试，所用吸附剂评价装置为WSFM-3060，样品测试仪器为Aligent 7890B-5977A 气相-质谱联用仪。

测试时，称取0.5 g制备的吸附剂样品，装填于内径为8 mm的石英反应管的恒温区内，管两端用石英棉支撑，放入吸附剂评价装置进行测试。实验连续进行5 h，每连续进样30 min后取一次样品，利用GC-MS测试样品中噻吩的质量浓度并计算噻吩脱除率。

GC-MS测试时下，噻吩的出峰位置大概在9.924 min。令噻吩的质量浓度为X轴，峰面积为Y轴，得到回归方程为Y=5.696 39X-34.180 97，相关系数γ=0.997 48，并作为测试样品噻吩的质量浓度计算方程。

图5为不同吸附剂的脱硫率随时间的变化图。如图5(a)为前驱盐Pd(NO3)2和Ni(NO3)2加入量不同摩尔比时脱硫率随时间的变化曲线，当前驱盐Pd(NO3)2和Ni(NO3)2加入量摩尔比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2时，当进样30 min时，测得脱硫后的样品噻吩浓度分别为21 μg/L、47 μg/L、10 μg/L、75 μg/L；脱硫率分别为为93.0%、84.5%、95%、75.1%；进样5 h时测得脱硫后的样品噻吩浓度分别为219 μg/L、137 μg/L、224 μg/L、240 μg/L；脱硫率分别为为27.0%、20.9%、25.2%、19.9%。从整体上看，都是随着吸附脱硫时间的延长，吸附能力逐渐递减。这是由于当加入一定量的吸附剂时，活性位点是确定的，开始进行吸附脱硫时，活性位点多，脱硫能力大，但随着时间的增加，吸附剂的活性位点逐渐被占据，所以吸附剂的脱硫能力会逐渐降低。当前驱盐的加入量摩尔比为1∶1时的吸附活性最高，双金属的协同能力最好。

在相同测试条件下，对纯γ-Al2O3载体进行了苯脱硫性能测试，如图5(b)所示，可知载体对苯脱硫没有作用。对现有工业Pd/Al2O3吸附剂进行苯脱硫性能测试，如图5(c)所示，可以看出工业吸附剂在0.5 h时，脱硫率仅有69.2%，远远低于负载型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂。

图5 不同吸附剂的脱硫率随时间的变化图
Fig.5 Change diagram of desulphurization rate of the different adsorbents with time

对吸附0.5 h时，负载型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂与工业Pd吸附剂的吸附性能比较，如图6所示，可以看出Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂的脱硫性能普遍优于工业Pd/Al2O3吸附剂，其中原子比为1∶1的PdNi/γ-Al2O3脱硫率最高，从300 μg/L降至10 μg/L以下，如以10 μg/L计算，脱硫率为96.7%，是工业Pd/Al2O3脱硫率的1.40倍。

图6 不同原子比Pd-Ni/γ-Al2O3和工业Pd/Al2O3的脱硫率比较
Fig.6 Comparison of desulphurization rate of Pd-Ni/γ-Al2O3with different atomic ratios and commercial Pd/Al2O3

3 结论

本文采用液相原位还原法，将Al2O3羟基化，并利用静电吸附，使金属离子吸附到载体表面，通过加入还原剂制备得到具有高效深度吸附脱硫性能的负载型Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂。同时考察了加入不同硝酸镍和硝酸钯前驱盐摩尔比对苯深度脱硫性能的影响，得出下列结论：

1) 通过金属离子与载体的静电吸附，再加入适量浓度稳定剂和形貌控制剂曲拉通X-114，在室温下原位还原制备得到具有长段光滑的吸附表面、结构稳定，可自支撑的Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂，通过仪器表征可知，制得的吸附剂活性组分Pd-Ni三维网状纳米线尺寸均一，约5 nm。相比于粒子结构吸附剂，与载体的作用力大，稳定性强。

2) 苯吸附脱硫测试结果表明，制备的负载型Pd-Ni双金属吸附脱硫剂，当加入前驱盐Pd(NO3)2和Ni(NO3)2的摩尔比为1∶1时，经吸附脱硫30 min，可将300 μg/L的噻吩-苯原液中噻吩浓度降至10 μg/L以下，因存在双金属的协同作用，脱硫率可达95%以上，是现有工业Pd/Al2O3吸附剂的1.40倍，且Pd的使用量较少50%，降低了吸附剂成本。