高安全性间接食品添加物聚丙烯酰胺干强剂

纸和纸板在我们的日常生活中不仅广泛应用于印刷和运输，而且也广泛应用于包装，包括食品包装，如包装纸盒、纸盘及饮料盒。食品包装材料在全世界都受到监管，同时用于接触食品的纸中的造纸化学品也需要符合监管法规。在这种形势下，日本企业开发了间接食品添加剂聚丙烯酰胺（PAM）类干强剂和分散松香施胶剂，并取得了美国食品和药品管理局（FDA）认证，现已对外销售。该文介绍了上述取得FDA认证的、用作间接食品添加剂的安全产品Harimide KS系列PAM干强剂及在开发安全放心产品方面所做的努力。

1 前言

日本的废纸利用率在2015年达到了64.3%的历史最高水平，而支撑这一废纸利用率的主要因素之一是干强剂。干强剂不仅在废纸回收，而且在纸的低定量化和造纸企业的生产效率改善等对造纸产业的环境取向方面也发挥了作用。

纸制品首先应用于点心盒、牛奶盒以及冰激凌杯，最近在方便咖啡等饮料容器的食品包装材料中也已被广泛使用。这些纸制品中的造纸化学品也不能包含对人体健康有害的物质。为此，开发了Harimide KS系列聚丙烯酰胺（PAM）干强剂和NeuRoe系列乳化松香施胶剂，并取得了美国食品药品管理局（FDA）对间接食品添加剂的认证，现已对外销售。作为具有高分子的、两性PAM类干强剂和使用了合成类阴离子型高分子乳化剂的松香类乳化施胶剂并取得了FDA认证的这2种造纸用化学品，均为世界首创产品。

本文将介绍用作间接食品添加剂的并已取得FDA认证的造纸化学品Harimide KS系列PAM干强剂及在开发安全放心产品方面所做的努力。

2 有关食品容器包装用纸和纸板的规定

关于造纸中使用的试剂和化学品，日本制纸联合会制定了《有可能与食品接触的纸、纸板的自主标准》，并正在充实完善制浆和造纸过程中使用的化学物质的管理体制。其中，由法规等指定的物质登记在负面清单上，禁止在与食品接触的原纸中使用。现在正在整理含有造纸用化学品的化学物质的正面清单（暂定“正面清单”）。在该暂定的正面清单中，对在与食品接触的原纸中已有使用记录的化学品作为既有化学物质进行了登记。

另一方面，在食品容器包装用纸和纸板的规则方面，世界各国都设定了各自的标准，认可的化学物质种类和标准值各不相同。在美国，容器包装材料等与食品间接接触的物质方面，根据《联邦食品、药品和化妆品法（Federal Food，Drug and Cosmetic Act，FFDCA）》对食品间接添加物进行管理。这些可以作为食品添加物使用的物质，其用途、最大用量等均收录在联邦管理法规（Code of Federal Regulations，CFR，）的第 21篇中，对不符合标准的物质，需要通过食品接触物质呈报制度（Food Contact Notification）申请获得FDA认证。就是说在美国，造纸化学品也必须取得FDA认证才能用于与食品接触的纸和纸板包装材料中。采用同样制度的还有德国联邦风险研究所（BfR）管辖的食品接触材料推荐标准，和中国国家卫生计划生育委员会管辖的GB 9685《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》等。这些国家有关食品容器包装用纸，纸板的管制如表1所示。

表1 各国对纸/纸板制食品容器包装的管制

3 干强剂和间接食品添加物

干强剂是用于纸浆抄纸过程中为增加纤维间结合点，提高纸张强度的化学品，对印刷用纸和以瓦楞纸为材料的纸板非常重要。所用的干强剂有淀粉等多糖类天然高分子化合物和PAM类合成高分子。

淀粉，是天然高分子化合物，从植物中提取的原淀粉（生淀粉）作为干强剂使用比较困难，一般来说，使用的淀粉是调整其相对分子质量后，或为了获得在显阴性的纤维上的定着性，用阳离子化助剂进行加工的变性淀粉。关于这些变性淀粉，FDA对可以作为间接食品添加物使用的物质进行了限制，因此，并非所有的变性淀粉都已获得作为间接食品添加物的认证；即使是变性淀粉，为了获得FDA作为间接食品添加物使用的认证，也必须是CFR第21篇中收录的物质，或取得FCN认证，证明其安全性。就是说，已取得间接食品添加物认证的产品，在构成其产品的物质和最终产品的安全性方面，是获得了FDA等管理机构对其安全性认知的物质，或通过生产者自己证明其安全性，获得了管理机构认证的具有很高安全性的物质。

3.1 PAM类干强剂使用的化学物质丙烯酰胺

获得间接食品添加物认证的难题是使用的原料和产品的有害性。面临的最大难题是取得在日本国内通常使用的两性PAM类干强剂的认证。国外虽然有已取得了作为间接食品添加物认证的PAM类干强剂，但其原料丙烯酰胺已被确认对人体有害，两性PAM类干强剂至今尚未得到认证。

并且，根据国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）的致癌性分类，丙烯酰胺被分类为2A（对人体或许有致癌性）。另外，大家都知道，在高温条件下烹饪薯类等碳水化合物会产生化学物质丙烯酰胺，日本的国家食品安全委员会也作出了“需要尽可能减少摄取量”的建议报告。

过去我们曾经在美国的纸厂对日本使用的两性PAM类干强剂（PAM-A）作了评估。所用的PAM-A产品中未反应的丙烯酰胺量低于产品固含量的50×10-6质量分数，添加量为纸浆的0.2%（固含量）质量分数，但在使用PAM-A的纸张中确认丙烯酰胺超过1×10-6质量分数。因此，可以认为在讨论造纸化学品安全性时，重要的是使用FDA等管理机构已认可的安全性化学品，证明在纸中溶出试验中检出的化学物质未达到对人体有害影响的量。

3.2 食品和纸制品中所含的丙烯酰胺

现在还没有国家对食品中的丙烯酰胺含量作出规定，但联邦德国消费者健康保护与兽医学研究所建议，采用食品中丙烯酰胺质量分数为1 000 μg/kg作为行动基准值（努力目标）。另外，关于饮用水中的丙烯酰胺，世界卫生组织（WHO）建议将饮用水中的丙烯酰胺质量浓度0.5 μg/L作为指导性标准，欧盟将饮用水丙烯酰胺的标准定为质量浓度0.1 μg/L。这些规定如表2所示。

表2 关于食品中丙烯酰胺含量的有关规定

此外，据日本农林水产省2012—2013年调查结果，如表3所示的食品中丙烯酰胺质量分数平均值低于1 mg/kg，低于德国联邦消费者健康保护与兽医学研究所的行动基准值。

表3 食品中丙烯酰胺浓度的测试结果mg/kg

再者，对日本国内销售的纸制品做了溶出试验，检测了丙烯酰胺含量。对卫生纸、纸杯和瓦楞纸进行的检测结果是，纸制品中的丙烯酰胺质量分数分别为：卫生纸为 0.01×10-6，纸杯为 0.33×10-6，瓦楞纸为0.62×10-6。这些值因不同的普通两性PAM类干强剂用量和生产方法而出现差异，但在所有的纸制品中都检测出了丙烯酰胺。而且在食品包装材料的纸杯中也检测出了丙烯酰胺。

而且，在纸杯（质量为5 g）中装入200 g饮用水的情况下，如果纸杯中质量分数为0.33×10-6的丙烯酰胺全部转移到饮用水中，计算结果是饮用水中的丙烯酰胺质量分数约为0.008×10-6，虽然很难想象纸杯中的丙烯酰胺会全部转移，但作为数值，浓度已经超出了WHO的指导性标准和欧盟的基准值。因此，为了普及能更放心使用的纸制食品包装材料，重要的是以造纸用化学品为主，使用通过了间接食品添加物认证的物质。

4 通过了作为间接食品添加物认证的Harimide KS系列PAM干强剂

新开发的Harimide KS系列PAM干强剂（以下简称“Harimide KS系列”），作为符合FDA必要条件的间接食品添加物，是能兼顾安全性和具有卓越增强品质和功能的产品。在酸性范围抄造条件下显示优良效果的“Harimide KS38”，和在弱酸性到中性范围抄造条件下具有优良效果的“Harimide KS2”已经商品化。“Harimide KS系列”的特征如表4所示。

表4 Harimide KS系列的特征

4.1 作为间接食品添加物的安全性

通过证明Harimide KS系列符合FDA规定条件下的化学物质的安全性，在FCN作为造纸用干强剂进行了首次登记。方法是使用Harimide KS系列制成纸样，通过溶出试验对从纸样溶出（转移）到食品的化学物质含量进行分析，根据人体1天的接触量验算，证实了其溶出量对人体是安全的。并且在该溶出验算中，分别根据所接触的食品种类使用了模拟溶剂（酒精溶剂等）。而且在溶出试验中，对低相对分子质量成分，特别是对丙烯酰胺的定量精度要求为10亿分之一。为此在进行溶出试验中的丙烯酰胺分析时，导入了专用的分析仪器，通过设定最合适的分析条件加以处理。

在进行溶出试验时，对溶出试验中生成的化学物质也需要证明其安全性。为此，Harimide KS系列采用了在溶出试验过程中不产生分解物和反应物，具有极高化学物质稳定性的设计。从而，确认了从使用Harimide KS系列的纸杯中只溶出了低于FDA规定值的极微量的丙烯酰胺。该溶出量不到使用传统产品的百分之一。同样，低相对分子质量成分的低聚物溶出量也被证实不存在问题。

FCN允许在生产纸和纸板时可以使用相对于纸制品（绝干）最高为1.5%质量分数的Harimide KS系列作为浆内添加干强剂，FDA规定了这些纸和纸板可用于表5中所列的食品种类（所有的食品品种）和表6中所示的使用的条件（幼儿奶粉，与母乳接触的，不在认证范围内）。Harimide KS系列可以推广应用的食品包装用纸制品如图1所示。

4.2 作为干强剂的功能性

图1 添加了Harimide KS系列的食品纸制品包装

造纸用干强剂能够产生的纸张强度和对纸厂的生产效率的影响很重要。特别是，在大量用水的纸张生产过程中，人们非常重视对生产影响很大的纸页形成时的断水（滤水性）。为了评价纸张强度和纸页成形时的脱水性，采用纸浆[w（漂白硫酸盐阔叶木浆）∶w（漂白硫酸盐针叶木浆）=50%∶50%]并添加干强剂制成了手抄纸，手抄纸的抄纸pH为6.5，温度为50℃，定量为100 g/m2。干强剂使用了Harimide KS2和与Harimide KS2具有相同相对分子质量和相对原子质量的本公司传统产品。

另外，日本的造纸厂为了发挥松香类施胶剂的作用，消除系统内的夹杂物，一般都使用硫酸铝，而在本次评价中为了确认干强剂本身的基本物性，未使用硫酸铝。并且在本次评价中，手抄纸的强度采用了内部结合力，滤水性用加拿大标准游离度（CSF）作为指标，评价结果如图2和图3所示（图中干强剂的添加量的质量分数以纸浆质量计）。

表5 添加了Harimide KS系列的纸和纸板可用于的食品种类

表6 添加了Harimide KS系列的纸和纸板的使用条件

图2 干强剂添加量对手抄纸的强度（内部结合强度指数）的影响

图3 干强剂添加量对滤水性（CSF）的影响

由图2和图3可见：手抄纸的强度随着干强剂添加量的增加而提高，并可以确认Harimide KS2比传统化学品显示了更高的提高值；而且，增加传统化学品的添加量，几乎看不到滤水性（CSF）的提高，但通过增加Harimide KS2的添加量，确认了滤水性的提高。在使用硫酸铝的情况下，在上述的评价中所见到的Harimide KS2和传统化学品的效果差距缩小，但强度和滤水性都随着添加量的增加而提高。不过，日本以外的纸厂出现了硫酸铝用量减少的倾向，在这种条件下，Harimide KS2可以比传统化学品发挥更大优势。总之，我们认为，作为PAM类干强剂，Harimide KS2具有巨大潜力。

5 结束语

Harimide KS系列是一种既能满足FDA监管的用作间接食品添加物安全性的必要条件，又具有作为干强剂的优越品质和功能的产品；并且，通过FCN注册，虽然还没有在日本国内的食品接触原纸中实际使用的记录，但已完成了在日本制纸联合会制定的暂定正面清单中的注册。现在正在进行与FDA类似的世界各国法规（BfR、GB 9685等）对接的工作，计划在证明本产品安全性的同时，向世界各国推广。