溶胶-凝胶法制备NixZn1-xS薄膜的磁性分析

薛红艳

(永城职业学院机电工程系，永城 476600)

1 引 言

硫化锌(ZnS)是一种典型的II-VI族半导体材料，由于具有能隙宽、激子束缚能高、抗辐射能力强以及无毒、成本低等优点[1，2]，而被广泛应用于肖特基二极管、激光二极管、光电探测器、太阳能电池、平面显示器及自选电子器件等领域[3-8]. 离子掺杂可有效改变ZnS的能隙值，如Co掺杂可将其能隙值由3.60 eV提升至3.93 eV，Cu掺杂可将其能隙值降低至2.04 eV，从而可激发不同波长的光且涵盖所有可见光范围，甚至能延伸至紫外光区[9, 10]. 目前ZnS薄膜的制备方式很多，如化学气相沉积法、电子束蒸镀法、射频磁控溅镀法、分子束外延法等，但这些方法所需实验设备昂贵，且需搭配高真空度的长晶腔体与复杂的控制条件，使得制备过程比较困难[11, 12]. 由于溶胶-凝胶法[13]操作简单、成本低廉，故本研究将采用溶胶-凝胶法制备Ni掺杂ZnS薄膜，并对其磁性进行分析.

2 实 验

本研究以溶胶-凝胶法制备NixZn1-xS(其中x为0.00、0.05、0.10及0.15)薄膜. 首先，取适量乙醇胺(C2H7NO, AR, ≥99.5%)加至乙二醇甲醚(C3H8O2, AR, ≥99.0%)溶液中，接着加入按化学计量比称重的硫脲(CH4N2S, AR, ≥99.0%)、乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O, AR, ≥99.0%)及乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O, AR, ≥98.0%)等粉末，待充分溶解后可得到透明澄清的溶液，然后将溶液置于回流管系统中在80 ℃下持温120 mins隔水加热；其次，静置24 hr后将过量的溶胶溶液滴在清洗干净的基板上，在氮气气氛中先以500 rpm转速旋转涂布10 s以将过多的溶胶溶液移除，接着再以1000 rpm转速旋转涂布30 s以使溶胶溶液均匀涂布在基板上；最后，在加热平台上以200 ℃持温10 mins对其进行热处理即可获得实验所需Ni掺杂ZnS薄膜.

利用XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶体结构，利用OmniPL型光致发光光谱仪(PL)研究薄膜的缺陷特性，利用TMT型薄膜磁性测试系统测量薄膜的磁滞曲线.

3 结果与讨论

图1为Ni掺杂ZnS薄膜的XRD图谱. 由该图可发现所有薄膜的XRD谱线皆有三个峰值信号，分别为(111)面、(220)面及(311)面，与JCPDS卡比对可知NixZn1-xS薄膜的晶体结构均为闪锌矿结构，其中以(111)面的峰值信号强度最大，故以下分析皆以(111)面为主.

图1 NixZn1-xS薄膜的XRD图谱Fig. 1 The XRD patterns of NixZn1-xS films

表1给出了NixZn1-xS薄膜(111)面的峰值位置与半高宽随Ni掺杂量x的变化关系. 由该表所示数据可知纯ZnS薄膜(111)面的峰值位置约在2θ=28.60°处，掺Ni后薄膜(111)面的峰值位置2θ先后位移至28.63°、28.66°及28.71°处，即(111)面的峰值位置随Ni掺杂量x增加逐渐向大角度方向偏移. 这是因为Ni2+半径(0.69 Å)比Zn2+半径(0.74 Å)小，当Ni取代Zn时薄膜会受到伸张应力的影响而导致其峰值位置向大角度方向微量偏移，但其晶体结构仍为闪锌矿，说明Ni掺杂并不会影响ZnS薄膜的主体结构. ZnS薄膜(111)面的峰值半高宽(FWHM)约为4.47°，而随Ni掺杂量x增加依次减小为3.70°、3.54°及3.09°，即(111)面的FWHM随Ni掺杂量x增加而逐渐变窄，说明薄膜的结晶品质随Ni掺杂量x增加而呈现逐渐变好的趋势. 这是因为在热处理过程中S的键结可能会被打断而脱离样品形成缺陷，而Ni与S的键解离能(313 KJ/mol)大于Zn与S的键解离能(205 KJ/mol)，故在氮气气氛中以相同温度热处理时Ni与S的键结相对于Zn与S的键结而言更难被打断，所以Ni掺杂量x越大的薄膜越不容易形成S空位，致使产生的缺陷数量也随之减少，薄膜的结晶品质也就随之变好.

表1 (111)面的峰值位置与半高宽

Tab.1 The full widths at half maximum (FWHMs) and peak positions of diffraction peak (111)

x0.000.050.100.15peak position (degree)28.6028.6328.6628.71FWHM (degree)4.473.703.543.09

图2为Ni掺杂ZnS薄膜的PL光谱. 由该图可明显看出所有薄膜的PL谱线主要有四个峰值信号，分别为约2.89 eV处的硫空位(VS)施体型缺陷发光、约3.21 eV处的硫间隙(IS)受体型缺陷发光、约2.40 eV处硫空位与硫间隙的缺陷复合发光(VS-IS)及约3.62 eV处ZnS的主能隙发光. NixZn1-xS薄膜的PL缺陷发光强度随Ni掺杂量x增加而逐渐减弱，而能隙发光强度则随之增强. 由XRD分析可知纯ZnS薄膜的结晶品质较差，其中缺陷数量较多，故其PL光谱主要是由缺陷发光所产生；而薄膜的结晶品质随Ni掺杂量x增加逐渐变好，故使薄膜中缺陷数量也随之减少，所以在掺Ni薄膜的PL光谱中缺陷发光强度逐渐减弱，而ZnS的主能隙发光强度则逐渐增强.

图2 NixZn1-xS薄膜的PL谱Fig.2 The PL spectra of NixZn1-xS films

图3为Ni掺杂ZnS薄膜的磁滞曲线，该图显示Ni掺杂量x为0.00、0.05、0.10及0.15时薄膜的饱和磁化强度分别为6.59×10-6emu/cm3、4.61×10-6emu/cm3、3.88×10-6emu/cm3及3.52×10-6emu/cm3，即薄膜的饱和磁化强度随Ni掺杂量x增加而减小. Coey等[14]指出稀磁半导体中产生缺陷时自由载子将被束缚在缺陷周围，而被束缚范围内存在磁性原子时被束缚载子的自旋方向会与磁性原子的自旋方向相反，从而形成一个独立的束缚极化子；而当两个缺陷的影响范围重合时便会使被束缚载子的磁信号增强，材料中缺陷过多时磁信号便可通过这种方式进行传导而得到增强. 也有研究[15]指出施体型缺陷与受体型缺陷均会对束缚极化子产生贡献而使磁性增强，故在本研究所得NixZn1-xS薄膜中不管是施体缺陷减少还是受体型缺陷减少均会减弱薄膜的磁性. 由PL光谱分析表明NixZn1-xS薄膜的缺陷发光强度随Ni掺杂量x增加而减弱，ZnS的能隙发光强度则随之增强，结合束缚极化子理论便知饱和磁化强度会随Ni掺杂量x增加而减小. XRD分析表示NixZn1-xS薄膜的结晶品质随Ni掺杂量x增加而变好，这表示薄膜中的缺陷数量会随Ni掺杂量x增加而减少，使得样品的磁信号无法通过缺陷方式传导而导致其磁性减弱.

图3 NixZn1-xS薄膜的磁滞曲线Fig.3 The hysteresis curves of NixZn1-xS films

4 结 论

本研究利用溶胶-凝胶法制备了NixZn1-xS薄膜，并且通过XRD、PL光谱及磁性测试仪等手段分析了Ni掺杂对ZnS薄膜磁特性的影响. XRD分析表明所有薄膜的晶体结构均为闪锌矿结构，且以(111)面为主；(111)面的峰值位置2θ分别位于28.60°、28.63°、28.66°及28.71°等处，即(111)面的峰值位置随Ni掺杂量x增加逐渐向大角度方向偏移；(111)面的FWHM约分别为4.47°、3.70°、3.54°及3.09°，即(111)面的FWHM随x增加而逐渐变窄，说明薄膜的结晶品质随Ni掺杂量x增加而呈现逐渐变好的趋势. PL光谱分析说明NixZn1-xS薄膜的缺陷发光强度随Ni掺杂量x增加而逐渐减弱，而能隙发光强度则随之增强. 磁性分析得出薄膜的饱和磁化强度分别为6.59×10-6emu/cm3、4.61×10-6emu/cm3、3.88×10-6emu/cm3及3.52×10-6emu/cm3，即薄膜的饱和磁化强度随Ni掺杂量x增加而减小，该结果可从XRD及PL光谱分析得到印证.