(Mg(BH4)2)n团簇结构与性质的密度泛函理论研究

范嘉佳, 张梅玲, 陈玉红1，

(1. 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050; 2. 兰州理工大学理学院，兰州 730050)

1 引 言

氢气作为一种清洁、高效及可再生能源应用日益广泛，先进的储氢材料的发展成为了燃料电池应用中的核心问题[1-3]. 自从Bogdanovi等发现了NaAlH4在温和的条件下能够可逆的储放氢，新型配位氢化物引起了储氢材料研究领域的高度关注[4].

金属硼氢化物M(BH4)n(M是金属元素，n取决于M的价态)因为具有较高的质量储氢密度引起了人们的兴趣，被认为是一种潜在的极具价值的储氢材料[5]. 早期研究发现LiBH4含氢量高达18.3wt.%，但其起始放氢温度高，且可逆放氢条件难以达到[6, 7]. 将LiBH4与SiO2掺杂后发现析氢的温度在673 K以下，低于纯的LiBH4[8]. 后续通过热力学理论分析等发现通过具有比Li更大的电负性的元素部分取代来抑制电荷的转移，对于降低氢解吸温度是有效的[9]. Mg(BH4)2解离吸附氢的温度明显低于LiBH4，且Matsunaga 等[10]发现Mg(BH4)2热分解放氢反应焓H≈-40 kJ/mol H2，该值在理想储氢材料的焓变值范围内，表明Mg(BH4)2具有潜在的循环储氢性能. 高的储氢密度和容量，适中的解吸氢温度以及潜在的可逆性让Mg(BH4)2成为了极具发展前景的固态储氢材料[11]. 对于Mg(BH4)2的研究，实验上和理论上从未中断[12,13]. Soloveichik等[14]研究发现目前最常用的制备Mg(BH4)2方法中，将MgCl2和NaBH4混合，并以乙醚为溶剂的液相合成中球磨产率高达77.5%；Dai等[15]通过DFT方法计算得到了Mg(BH4)2的稳定结构为P6122，随后Filinchuk[16]进一步发现P6122实际上是实验得到的P61对称结构的空间群，Zhou等[17]的计算结果表明，Mg(BH4)2还可能I4122对称结构存在，在一系列理论计算基础上, 最终通过进一步实验研究最终确定Mg(BH4)2的晶体结构[18]，一般认为,Mg(BH4)2存在两种晶相,温度低于180 ℃时其晶体结构为六方晶系，属空间群P61；温度超过180 ℃时其结构转变成正交晶系，属空间群Fddd.

近年来，团簇在理论和实验方面都显示了快速的发展[19,20]，但Mg(BH4)2作为潜在的储氢材料，目前尚未有关于(Mg(BH4)2)团簇结构与性质的理论研究. 本文基于第一性原理方法，对[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的结构进行了优化，同时对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了研究，以期为Mg(BH4)2储氢及后期的实验应用提供相应的微观机理.

2 研究方法

首先设计出可能的团簇模型做为初始结构. 综合考虑计算量和精度，采用了密度泛函理论中的杂化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*基组水平上对[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的结构进行了优化，几何结构优化时自旋多重度取了1、3、5等多种情况进行计算. 然后对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了研究. 优化后[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的各种可能结构如图1所示，图中还给出了团簇的总能量(ET)和对称性点群. [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇最稳定结构的几何参数和电子态列于表1.

3 结果与讨论

3.1 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的几何构型

Mg(BH4)2团簇设计了多种初始结构，优化后得到了2种稳定结构(自旋多重度均为1). 两种稳定结构均为B-Mg-B直线排列，仅-BH4基的方位不同，分别如图1(a1、a2)所示. 以总能量为判据，构型a1较稳定，其中两个-BH4基反对称排列.

图1 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的几何结构、对称性和总能量(eV)Fig. 1 Geometrical structures, symmetries and total energies of [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters

clusterstructureelectronic stateBond length/nmBond angle /(°)Mg(BH4)2a11A1gR(1,2)0.210A(8,2,9)107.3R(2,8)0.125A(8,2,10)111.6R(2,10)0.119[Mg(BH4)2]2b11A1R(1,4)0.211A(5,1,6)90.2R(1,5)0.247A(8,4,14)107.1R(3,7)0.125A(8,4,16)111.7R(3,13)0.119A(9,5,20)111.1A(9,5,21)107.4[Mg(BH4)2]3c11AR(1,9)0.211A(5,1,6)90.7R(1,5)0.244A(28,5,29)111.7R(2,5)0.253A(29,5,30)107.8R(5,11)0.123A(15,9,25)107.3R(5,30)0.119A(15,9,27)111.4R(9,15)0.125

[Mg(BH4)2]2团簇尝试了多种初始结构，优化后得到了2种可能构型(自旋多重度均为1). 两种稳定构型均为链状结构，构型b1为C2v点群，构型b2中Mg原子和B原子在同一平面，5B和6B的两个-BH4基的反对称排列，其对称性点群为C1. 以总能量为判据，构型b1较稳定.

[Mg(BH4)2]3团簇尝试了多种初始结构，优化后得到了2种可能构型(自旋多重度均为1)，包括1个链状结构和1个三角星状结构，分别如图1中c1和c2所示. 以总能量为判据，链状构型c1较稳定.

对优化后[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的结构分析表明：团簇易形成链状结构，其中[Mg(BH4)2]n(n=2-3)团簇Mg、B原子相间形成接近正方形的环状结构(B-Mg-B键角为90.2°～90.7°)，每个B原子周围均包括4个H原子，形成相对独立完整的-BH4基，储氢全部在-BH4基中. 团簇最稳定结构自旋多重度均为1，其中Mg-B键长为0.210～0.253 nm，-BH4基中靠近Mg原子处的B-H键长约为0.125 nm、端位处的B-H键长为0.119 nm. 与晶体中的B-Mg-B键角90.33°，Mg-B键长0.240～0.244 nm，B-H键距离0.122-0.124 nm基本符合[2]，-BH4基在团簇和晶体中结构基本一致. 与用B3LYP/6-31G*方法计算的BH4—离子比较：[BH4]—离子中B-H键长为0.124 nm，与团簇中靠近Mg原子处的B-H键长一致，而远离Mg原子处的B-H键长减小为0.119 nm，主要是因为整个团簇对其作用加强的原因. 链状结构两端靠近Mg原子处的H-B-H键角为107.1°～107.3°，远离Mg原子处的H-B-H键角稍大，约为111.4°～111.7°；而链状结构中间正方形环状结构中正好相反，靠近Mg原子处的H-B-H键角为111.1°～111.7°，远离Mg原子处的H-B-H键角为107.4°～107.8°. [BH4]—离子中H-B-H键角为109.5°，介于两种键角之间，这同样是由于团簇吸引作用造成的.

3.2 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的振动光谱

用B3LYP方法在6-31G*水平上对[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇最稳定结构的振动光谱进行了计算，其IR和Raman光谱如图2所示. 计算得到振动频率均为正值，表明各团簇最稳定结构均为势能面上的极小点. 计算结果分析表明：[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的IR和Raman谱主要集中在31.50～690.69 cm-1、1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1三段. 1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1两段均为-BH4基的特征谱，1039.06～1429.38 cm-1段各团簇均存在H-B-H键弯曲振动模式，2224.11～2680.98 cm-1段全部为B-H键的伸缩振动模式. 利用B3LYP/6-31G*方法的频率修正因子0.9613修正后，H-B-H键弯曲振动模式位于998.85～1374.06 cm-1，B-H键的伸缩振动模式位于2138.04～2577.23 cm-1. 文献[21]给出了Mg(BH4)2在实验中的晶体光谱图，Raman光谱中[BH4]—中B-H键的弯曲和伸展模式分别位于1280和2325 cm-1；IR光谱中，B-H键的伸缩振动分别在1210、1390和2300 cm-1位置. 对比可知，理论计算值和实验计算值符合很好，进一步可以说明材料中用来储氢的部分[BH4]—在晶体和团簇中的结构一致，用[Mg(BH4)2]n团簇可以较好地模拟晶体储氢行为.

图2 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇最稳定构型的IR和Raman光谱Fig. 2 IR spectra and Raman spectra of the stablest structure of [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters

3.3 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的电荷

用B3LYP方法在6-31G*水平上，用自然键轨道(NBO)方法对[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇最稳定结构的自然电荷布居进行了分析，表2给出了团簇中各原子上的自然电荷分布. 可以看出，在原子相互作用形成团簇的过程中，Mg、B原子间发生了较多的电荷转移，这种电荷转移的作用使得团簇中B原子呈负电性，Mg原子显正电性. Mg原子的自然电荷在1.687～1.757e之间，B原子的自然电荷在-0.702～-0.788e之间. H原子基本不参与电荷转移，其自然电荷在-0.094～0.070e之间. 说明[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇中Mg原子和-BH4基之间相互作用呈现较强的离子性.

表2 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇最稳定构型中各原子的电荷(Q/e)

Table 2 Atomic charge in the stablest structure of [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters

clusterstructurenatural charge of atom/ eMg(BH4)2a1B:-0.787Mg:1.7574H:-0.0536H: 0.069[Mg(BH4)2]2b13B:-0.7875B:-0.702Mg:1.721H:-0.094～0.070[Mg(BH4)2]3c14B:-0.7145B:-0.7057B:-0.7881Mg:1.7232Mg:1.687H: -0.085～0.066

3.4 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的动力学稳定性

动力学稳定性[22]是描述体系的激发、反应等与电子有关的动力学行为的物理量，主要取决于与电子结构有关的量，如团簇的电离势(EIP)、能隙(Eg)、平均结合能(Eav)和费米能级(EF)等. 用B3LYP方法在6-31G*水平上对[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的EIP、Eg、EF和Eav进行了计算. 所采用的计算公式为

(1)

Eg=E(HOMO)-E(LUMO)

(2)

图3给出了[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的EIP、Eg、Eav和EF随团簇尺寸的变化的关系. 可以看出，团簇的EF、Eg和EIP随团簇尺寸变化显示出较好的相关性. Mg(BH4)2团簇有相对较大的电离势和能隙，以及相对较低的费米能级，表明其具有相对较高的动力学稳定性.

图3 [Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的EIP、Eg、Eav和EF随团簇尺寸的变化Fig. 3 The curves of EIP,Eg,Eav and EF vs. the [Mg(BH4)2]n(n=1-3) clusters size

4 结 论

(1)团簇最稳定结构易形成链状结构，其中Mg-B键长为0.210～0.253 nm，-BH4基中靠近Mg原子处的B-H键长约为0.125 nm、远离Mg原子处的B-H键长为0.119 nm.

(2)[Mg(BH4)2]n(n=1-3)团簇的IR和Raman谱主要集中在31.50～690.69 cm-1、1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1三段. 1039.06～1429.38 cm-1和2224.11～2680.98 cm-1两段均为-BH4基的特征谱.

(3)团簇中Mg原子和-BH4基之间相互作用呈现较强的离子性.

(4)Mg(BH4)2团簇具有相对较高的动力学稳定性.