牙科氧化锆陶瓷粘接材料的研究进展

王 辰

（中国人民解放军总医院第八医学中心口腔科，北京 100091）

随着现代口腔粘接技术与牙科全瓷材料地不断发展，2者的紧密结合使得全瓷冠桥、瓷贴面和瓷嵌体等粘接修复体广泛应用于临床，满足了患者日益增长的口腔美容需求。氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（Y-TZP）又称为“白色金属”，其机械强度及韧性均优于硅酸盐类陶瓷和氧化铝陶瓷，是全瓷修复中较常用的修复体基底支架材料。然而，由于氧化锆陶瓷具备极强的化学稳定性，难以与树脂基材料形成稳定的粘接，影响了氧化锆修复体的临床使用寿命。国内外研究主要围绕对氧化锆进行表面粗糙化，以提高氧化锆陶瓷与树脂基材料间的微机械锁合固位力。然而氧化锆能否与树脂形成化学结合是决定最终粘接强度与耐久性的关键因素。选择合适的粘接材料为氧化锆陶瓷修复体提供强大且持久的粘接力，一直是牙科粘接材料研发的目标，也是近年来基础实验及临床试验研究的热点。本研究查询了近年来国内外文献，对粘接剂和偶联剂这2种重要的牙科氧化锆粘接材料的研究进展进行了综述。

1 粘接剂的选择

传统的磷酸锌水门汀、聚羧酸锌水门汀和玻璃离子水门汀主要依靠机械摩擦固位力实现修复体与基牙的粘固，粘接强度较弱；而树脂基粘接剂（又称树脂水门汀）可以为陶瓷修复体提供良好的粘接固位力，同时对基牙与修复体自身强度具有增强作用。此外，树脂水门汀还具有不易溶解、透明性较好和化学稳定等特点，是陶瓷修复体首选的粘接材料。树脂水门汀主要由无机填料和有机基质，如Bis-GMA（双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯）、TEGDMA（三乙二醇二甲基丙烯酸酯）和UDMA（氨甲基酸乙酯二甲基丙烯酸）等组成，与传统充填复合树脂的成分和基本性质类似。树脂水门汀根据固化方式可以分为光固化型、自固化型和双固化型。由于氧化锆陶瓷材料的透光性较差，临床上常采用自固化型或双固化型树脂水门汀进行锆瓷修复体粘固。通过降低无机填料的含量可以提高树脂水门汀的流动性，使其表面润湿性提高，有利于修复体的就位[1]。然而，相比于流动性较高的低填料树脂水门汀，含无机填料较多、黏稠度较高的树脂水门汀的粘接强度更高[2]，与牙本质的粘接界面微渗漏更少[3]。高填料树脂水门汀还可提高修复体边缘的耐磨性，并有利于去除修复体边缘多余的水门汀，但存在将修复体内部的水门汀同时带出的风险[1]。 虽然Chung等[4]发现树脂改性玻璃离子水门汀与酸蚀及偶联剂处理后的硅酸盐陶瓷具有良好的粘接强度，但林艺华等[5]对树脂加强型玻璃离子与氧化锆陶瓷的粘接性能进行实验研究发现，树脂加强型玻璃离子与氧化锆之间可形成较高的即刻粘接强度，经5 000次冷热循环老化后，其粘接强度明显下降。因此，作为氧化锆陶瓷修复体的粘接材料，树脂加强型玻璃离子尚不能完全取代树脂水门汀。

由于氧化锆几乎不含有硅，利用传统树脂水门汀难以使氧化锆修复体和基牙之间形成牢固的粘接。传统树脂水门汀结合空气喷砂处理并不能提高氧化锆陶瓷的粘接强度[6]。 Kern等[7]首次报道了含有磷酸酯类功能单体的树脂水门汀可显著提高氧化锆陶瓷粘接耐久性，放入水中浸泡150 d后，氧化锆与含磷酸酯类功能单体的树脂水门汀之粘接强度仍高达49.7 MPa，较浸泡前强度无明显下降。进一步观察浸泡2年后试件仍具有较高的粘接强度，推测磷酸酯类功能单体可能与氧化锆陶瓷形成了具有耐水解性能的化学结合[8]。

10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，10-MDP）是一种可以显著提高牙釉质、牙本质及金属氧化物等材料与树脂粘接剂结合的功能性磷酸酯类粘接单体，添加于树脂水门汀中可增强修复体的粘接强度及耐久性[7,9]。10-MDP由亲水性的磷酸酯基团、疏水性的直碳链以及可与树脂发生聚合反应的丙烯酸酯基团3部分组成[10]。对于10-MDP的功能在学术界还存在争议。目前较为普遍的观点是10-MDP的磷酸酯基团能够与牙体组织中的钙离子发生螯合反应，与金属氧化物表面的羟基反应形成化学键或配位键；而可聚合的丙烯酸酯基团，在光固化条件下可以与树脂单体发生加聚反应，从而在树脂粘接剂与被粘物体之间形成化学偶联（如图1所示）[7，10]。

图1 10-MDP与金属氧化物类陶瓷之间化学反应示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical reaction between 10-MDP and metal oxide ceramics

通过X射线光电子能谱分析可以检测到10-MDP与氧化锆反应后形成的Zr-O-P键[11]。含10-MDP功能单体的树脂水门汀具备水解稳定性，可在口腔环境中长期保持较高的粘接强度。有学者提出含10-MDP功能单体的树脂水门汀难以单独发挥作用，需配合空气喷砂或化学摩擦硅涂层技术所产生的微机械锁合固位力[12]。 Tanaka等[11]认为联合应用摩擦化学硅涂层技术、硅烷偶联剂以及含10-MDP单体的树脂水门汀是相对最佳的氧化锆粘接策略，可以取得良好的粘接强度及耐久性。因为呈酸性的磷酸酯类单体作为硅氧烷基的激活剂，可以连续不断地促进具有高反应活性的硅醇基团生成，加快形成稳定的 Si-O-Si网络结构，提高氧化锆陶瓷粘接耐久性。 然而临床试验发现，摩擦化学硅涂层技术联接硅烷偶联剂处理氧化锆嵌体固位粘接桥的粘接面，并使用含10-MDP功能单体的树脂水门汀，随访360 天后近30%的修复体脱落[13]。可能的原因是二氧化硅涂层的氧化铝颗粒难以完全植入到坚硬的氧化锆陶瓷表面，故硅涂层与氧化锆形成较弱且不紧密的结合，在冷热循环老化的过程中极易崩解，降低了粘接耐久性。

Lee等[14]发现，相比于含10-MDP单体的树脂水门汀Panavia F（KurarayMedical Inc., Kurashiki，Japan），含4-甲基丙烯酰乙氧基苯三酸酐（4-META）单体的Superbond C&B（ Sun Medical， Moriyama City，Japan）可以提供更高的氧化锆-树脂粘接强度。4-META 是一种羧酸酯类功能单体，其酸酐基团与10-MDP的磷酸酯基团类似，同样可以与氧化锆之间形成化学键和次级键，但尚无明确证据表明羧酸酯单体与氧化锆的结合强度高于磷酸酯单体。由于磷酸酯类功能单体的水解稳定性更加优越，大量的基础实验和临床试验主要还是围绕于提高含磷酸酯类功能单体树脂水门汀与锆瓷之间的粘接力。

2 化学偶联剂

对于全瓷材料修复体的粘接，采用化学偶联剂处理的陶瓷粘接面可以提高陶瓷粘接面的表面能以及反应活性，促进陶瓷与树脂水门汀之间形成化学结合，如图2所示，这是临床上全瓷修复体粘接前的处理步骤。根据功能成分的不同，可将临床常用的偶联剂分为以下2类。

图2 硅烷与硅酸盐类陶瓷之间化学反应示意图Fig.2 Schematic diagram of chemical reactions between silane and silicate ceramics

2.1 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂可显著提高金属、玻璃纤维及陶瓷与树脂间的粘接强度，临床上常作为全瓷修复体粘接前以及修复体崩瓷后复合树脂口腔内修补前陶瓷的表面处理剂。硅烷溶液在酸性激活剂的催化下发生水解，生成硅醇基团及醇类副产物，反应活性极高的硅醇基团可以和陶瓷表面的羟基发生缩合反应，形成硅氧烷齐聚物，最终在陶瓷表面形成具有3分子层结构（易被冷水冲洗去除的表层、耐冷水但可被85℃热水萃取的中间层以及和陶瓷表面羟基形成稳定化学键结合的最内单分子层）的网状多聚硅氧烷化合物。其中最内层的单分子层是决定化学粘接强度的关键部分[15]。 Graf等[16]通过调节硅烷偶联剂的浓度可以改变粘接面上硅烷的沉积量或分子层数目。但如果硅烷浓度过高时，厚重的多分子层硅烷结构较为疏松，并以物理吸附的形式存在于被粘物体表面，所以化学结合力较弱，这势必导致界面粘接强度下降。当硅烷的浓度过低时，又难以在粘接面形成整体覆盖，偶联效果不佳。理论上认为，当硅烷以单分子层的形式覆盖于粘接面时，偶联效果相对最好，最终的粘接强度较为理想。Queiroz等[17]通过提高偶联剂涂布时的环境温度，以及热水冲洗的方法，使陶瓷表面偶联剂薄膜厚度降低至11～33.5 nm，有效去除了表层和中间层的未反应硅烷，使偶联剂以单分子层覆盖于陶瓷表面。此外，硅烷偶联剂还能够提高陶瓷表面的润湿性，有利于树脂水门汀渗入到瓷表面微小的凹坑结构中，提高陶瓷与树脂间的微机械锁合固位力[18]。

临床上常用硅烷偶联剂的主要成分是1%～5%（体积）预水解的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（3-Methacryloxyproyl trimethoxysilane, 3-MPS），溶剂一般是乙醇和水。根据组成和使用方法又分为单组分和双组分硅烷偶联剂。单瓶装的硅烷偶联剂是将硅烷与酸性激活剂提前混合，使硅烷充分水解，加入一定比例的稳定剂之后，单组分硅烷偶联剂的作用效能由1年提高到3年。而双组分硅烷偶联剂是将高浓度的硅烷与酸性激活剂在临床使用前才混合，这样可以快速提高具有反应活性的硅醇基团的浓度。许多实验研究证实，双组分硅烷偶联剂对碱金属、硅酸盐类陶瓷的表面处理效果较好，单纯使用偶联剂和树脂水门汀的粘接强度可达25 MPa以上[19，20]。但也有学者认为，单组分偶联剂的硅烷水解率较双组分更高，在提高粘接耐久性方面更优[21]。上文中已提到，氧化锆陶瓷呈化学惰性、表面羟基含量极低，硅烷仅能与其表面吸附的少量羟基形成以氢键力和范德华力形式的结合，粘接效果不理想，因此，需要对氧化锆陶瓷表面预先进行硅涂层等处理，提高氧化锆表面羟基浓度，这样才能实现较强的粘接力。

2.2 含酸性功能单体的偶联剂

近年来，含有各种酸性功能单体的偶联剂被逐渐开发，酸性功能单体主要有磷酸酯类单体（如10-MDP）、羧酸酯类单体（如4-META）及锆酸酯等。这些功能性单体不仅可以和氧化锆陶瓷等金属氧化物表面形成化学结合，提高化学粘接力，还能增强树脂水门汀在处理后粘接面的润湿性，促进树脂在陶瓷表面微小裂隙中的渗透，提高微机械锁合力。Clearfil Ceramic Primer是临床上常用于氧化锆陶瓷的偶联剂产品之一，是具有酸性功能单体和硅烷偶联剂的双效偶联剂，其中10-MDP既可作为酸性功能单体与氧化锆发生化学结合，又能作为3-MPS的激活剂以促进硅烷的持续水解，对氧化锆陶瓷-树脂间的粘接强度和耐久性具有显著增强作用[22]。6-甲基丙烯酰氧己基磷醋酸酯（6-methacryloxyhexylphosphonoacetate，6-MHPA）的结构与10-MDP类似，体外实验研究发现，含有6-MHPA单体的偶联剂（AZ Primer，Shofu，Kyoto，Japan） 与 氧 化 锆之间能够建立某种形式的化学结合，从而有效提高了氧化锆与树脂的即刻粘接强度[23]，但与含10-MDP的偶联剂处理组相比，冷热循环老化后的粘接强度明显降低[24]，说明6-MHPA与氧化锆结合的稳定性弱于10-MDP。Z-Prime Plus 是一种新型的包含羧酸酯功能单体和10-MDP的双功能单体偶联剂，可以显著提高氧化锆陶瓷的粘接强度[23，25]。此外，Z-Prime Plus还可作为氧化锆陶瓷崩瓷后复合树脂修补的瓷处理剂，由于含有粘接性单体，故生产商建议可以只用偶联剂、无需用粘接剂即可实现复合树脂与氧化锆陶瓷的粘接。Seabra等[26]通过实验研究证实，单纯以Z-Prime Plus处理氧化锆，锆瓷与复合树脂的粘接强度高达30 MPa以上，基本满足临床上对崩瓷修补的粘接强度要求，但同时也发现偶联剂的涂布方式不同，最终的粘接强度也有显著的差异。

偶联剂中除功能性粘接单体外，其主要成分还包括水溶性富含羟基的单体，如甲基丙烯酸羟乙酯（hydroxyethyl methacrylate,HEMA）。HEMA在偶联剂和粘接剂中主要起稀释作用，但其具有强吸水性，且极不耐水解，在37℃的酸性水溶液中贮存7 d，粘接剂中70%的HEMA会发生降解，因而造成粘接强度的下降[27]。此外，溶剂的种类与含量不同也会赋予粘接剂及偶联剂不同的物理、化学特性 ， 影 响 最 终 的 粘 接 效 果[28]。 Bail等[29]发现，通过延长气体吹拂时间可以促进粘接剂中多余溶剂的挥发，降低粘接剂的吸水性，提高粘接单体聚合反应的双键转化率。ELAskary等[30]和 Chen等[31]发 现 ， 提 高 吹 拂 气 压还可以促进树脂粘接剂在牙本质小管中的渗透，提高粘接界面的封闭性及粘接强度。这可能与溶剂的充分挥发、粘接剂的相分离现象减少有关[30，31]。偶联剂与粘接剂的成分相似，偶联剂的临床应用操作亦同样具有较高的技术敏感性。

3 结论

综上所述，含酸性功能单体的偶联剂及树脂水门汀能够在氧化锆与树脂之间提供稳定的化学粘接力。但为保证粘接界面同时具有足够化学粘接力和微机械嵌合固位力，氧化锆陶瓷粘接材料需与氧化锆表面处理技术联合应用，这是目前较有效的氧化锆陶瓷粘接策略。