魔芋葡甘聚糖的结构、性质及其在食品中的应用

谭燕，刘曦，袁芳

(中国农业大学 食品科学与营养工程学院，北京食品营养与人类健康高精尖创新中心，北京 100083)

魔芋(AmorphophalluskonjacK. Koch)为天南星科(Araceae)魔芋属(Amorphophallusblume)多年生草本植物[1]，魔芋作为一种药食同源的作物，在中国和日本已有上千年的种植历史，并且在亚洲广泛种植，魔芋的块茎经晾晒、烘干后制得的魔芋粉在碱性条件下加热诱导形成的凝胶是一种口感独特的传统食物，深受大众的喜爱[2,3]。魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan，KGM)是一种从魔芋的块茎中提取的天然大分子杂多糖，具有良好的持水性、增稠性、流变性、乳化性、凝胶性和成膜性[4]，KGM诸多优良的理化性质使得KGM在食品工业领域、生物医学领域、功能材料领域具有广泛的应用前景。KGM作为一种来源广泛的膳食纤维，可用于预防或治疗一些生活方式疾病如Ⅱ型糖尿病、肥胖、冠心病等，在保健食品和食品添加剂等方面得到了广泛的应用和认可。同时KGM也是一种经济、高效、天然的食品保鲜剂，KGM膜在果蔬保鲜中应用广泛。本文就魔芋葡甘聚糖的结构、理化性质、功能特性及其在食品工业中的应用进行了介绍，为KGM在食品工业中的应用提供了一定的参考。

1 KGM的化学组成和结构

KGM(见图1)是一种以β-1,4-糖苷键和β-1,3-糖苷键连接的D-葡萄糖和D-甘露糖残基作为主链，通过β-1,6-葡萄糖基单元分支组成的高分子杂多糖。对于每32个糖单位，支化度约为3，甘露糖和葡萄糖的摩尔比为1.6∶1，沿着KGM骨架每9～19个糖单位形成的乙酰基有助于KGM的溶解，KGM可分散在热水或冷水中，形成pH值介于4.0～7.0之间的高粘度溶液[5]。天然的KGM有α型(非晶型)和β型(结晶型)2种结构[6]，在水溶液条件下，KGM的主链构象为双螺旋结构，其中O-3-O-5'与O-6旋转位置形成分子内氢键，每个晶胞含有4条呈反平行分布的KGM分子链和8个水分子[7]。KGM的分子量范围为200～2000 kDa，随品种、起源、加工方法和贮藏时间的变化而变化[8]。

图1 KGM的化学结构[5]Fig.1 The chemical structure of KGM

2 KGM的理化特性

由于KGM良好的吸水性、保水性、成膜性、增稠力、凝胶性、可生物降解性、生物相容性和一定的生物活性等独特性能，KGM具有良好的应用前景。

2.1 KGM的持水性及凝胶性

KGM可以通过氢键、分子偶极、诱导偶极、瞬时偶极形成难以移动的大分子，从而结合大量的水，据报道，KGM的吸水率高达105.4 g/g(水/KGM)[9]。Wang等[10]研究发现当KGM的浓度低于0.55%时，KGM水溶胶表现出接近牛顿流体，浓度低于7%或8%，当KGM的浓度继续上升，超过7%或8%(与魔芋种类有关)时，它将形成凝胶。在碱性环境中，KGM可通过化学反应形成凝胶，凝胶形成是由KGM分子中乙酰基的脱除引起的。碱处理形成的凝胶通常具有良好的稳定性并且通常是热不可逆的，即使在100 ℃下反复加热，其凝胶强度也基本不变[11]。NaOH，KOH，CaOH2，Na2CO3，K2CO3是常用于诱导KGM凝胶化的碱，其中KOH具有最强的脱乙酰作用，随着脱乙酰化程度的增加，KGM的水溶性和吸水性降低。原因在于在脱乙酰化过程中，KGM分子的团聚能力增强，亲水相互作用减弱[12]。

Luo等[13]研究发现KGM凝胶为热不可逆凝胶，魔芋胶的持水力较好，但其冻融稳定性不好，实际生产中以具体情况考虑。通过加热形成KGM凝胶，其环境pH值的变化范围为11.3～12.6，环境温度和pH值对其形成的热凝胶性能都有很大影响[14]。

对于KGM的凝胶体系，溶液浓度、pH值、环境温度、交联剂(如重金属离子)都是影响凝胶形成和性能的重要因素，并且凝胶化作用时间越短，所得凝胶强度越大，形成的凝胶性能就越好[15]。

2.2 KGM的增稠性

KGM的相对分子质量大、结合水能力强及电中性等特性决定了它具有良好的增稠性能[16]。1 g KGM溶解于100 g水中的粘度为30000 cps，KGM溶液的粘度远高于同浓度下卡拉胶、黄原胶、阿拉伯胶等增稠剂的粘度，是一种很好的食品增稠剂，常用于肉制品和淀粉制品中提升产品的感官和质地[17]。与瓜尔豆胶、黄原胶、刺槐豆胶等增稠剂相比，KGM为非离子型增稠剂，受体系中盐离子的影响相对较小，因此在食品工业中具有重要的应用价值[18]。此外，KGM与其他多糖，如黄原胶、淀粉、焦糖等混合使用，具有很好的协同增稠作用。例如1%的黄原胶与0.02%～0.03%的KGM混溶后，其粘度可增加2～3倍[19]。因此，将KGM与其他食品增稠剂复配用于食品中，可大大减少增稠剂的用量，从而大大降低了原料成本。

2.3 KGM的流变性

KGM具有优良的流变学特性。Yoshimura等[20]的研究表明，KGM溶胶为典型的假塑性流体，具有剪切稀化的性质。KGM水溶胶的表观粘度与KGM浓度及温度表现为非线性关系，以40 ℃为变化拐点，当温度大于40 ℃时，随着温度的下降，其表观粘度出现增加趋势，但始终低于加热前的水平；当温度大于80 ℃时，KGM水溶液不稳定；120 ℃下加热30 min其粘度下降约50%。KGM溶胶的流变学性能在一定程度上影响食品加工的工艺条件，此外，KGM溶液的流变性还会影响乳制品、淀粉制品、肉制品等在生产过程中的乳化剂和增稠剂的添加量，合理利用KGM的流变性能可以提升产品的质地和口感[21,22]。

2.4 KGM的成膜性

KGM具有良好的成膜性，当在碱性环境中加热脱水时，将形成具有较低吸水能力(WSC)和水蒸气渗透性(WVP)的硬膜。在制备过程中加入保湿剂可以改善薄膜的机械性能，WVP会根据添加的保湿剂而改变，当添加剂是水溶性物质时，WVP会增加[23]。由酸性水解的KGM制成的一种可食用薄膜被证明具有比未经酸处理的KGM更高的WSC与WVP和更低的熔化焓。KGM与明胶或一些其他多糖(如凝胶多糖、壳聚糖、淀粉和木薯淀粉)的复配物可形成分子间的强氢键，从而进一步提升其成膜能力和膜的性能[24,25]。KGM形成的薄膜是可食用的，并且在冷水、热水甚至酸溶液中都具有良好的稳定性，它们可以用作食品工业中的包装材料，同时也可以用于制备粉末类香辛香料等微胶囊用于食品调味品中。

我国在KGM膜材料方面的研究大多集中在制作可食膜用于果蔬涂膜保鲜方面[26]。KGM溶胶形成的膜不但能够有效抑制果蔬的呼吸作用，降低果蔬内源性乙烯的生成和释放以及营养物质的损耗，而且在果蔬表面形成的薄膜还能有效地阻止外源微生物的侵入及机械损伤，从而减少果蔬的腐烂[27]。此外，KGM溶胶形成的膜还可减少果蔬在贮藏期内水分的散失，从而使果蔬保持较好的硬度和色泽[28]。

KGM的成膜性还广泛应用于生物医药领域。KGM分子结构中含有大量的羟基，可进行适度改性，并作为微胶囊壁材应用于结肠靶向药物的运输。将KGM进行羧甲基改性后，利用其自聚集特性在水溶液中可将药物成分包裹成纳米粒子，该体系具有pH敏感性，可用于药物的结肠靶向运输[29]。由于KGM具有良好的生物相容性，也常用于伤口愈合。Fan等[30]利用KGM/壳聚糖共混膜材料用于伤口愈合，与常规纱布相比，共混膜表现出更好的抗菌效果和止血效果。KGM与其他可生物降解的成膜组分混合加工已被广泛认为是一种简单、安全和有效的实现增强性能的方式，例如与凝胶多糖、甲基纤维素和壳聚糖结合[31]。Li等[32]研究发现，由KGM和乙基纤维素制备的共混膜增加了机械性、耐水性和热稳定性，并降低了水蒸气透过率。

3 KGM的功能特性

3.1 KGM的生物功能

自1960年初，各国科学家致力于研究膳食纤维的功能性保健性质和有关生活方式疾病，如心血管疾病、高脂血症、高胆固醇血症、糖尿病、肥胖症、结肠癌等的关系。越来越多的证据表明，摄入膳食纤维对降低这些生活方式疾病具有功能性益处。近年来，KGM由于其无毒无害的特性、良好的生物相容性、可生物降解性和亲水性而备受关注。KGM作为保健食品在生物医学领域用于治疗生活方式疾病如II型糖尿病、肥胖、冠心病、中风、高脂血症、高胆固醇血症、甲状腺功能亢进症、结肠直肠癌等[33]。KGM是一种难消化的食物纤维，能够通过消化酶在人体肠道中发挥作用来抵抗水解。在制药工业中，KGM被用于制备水凝胶作为DNA控释基质[34]。此外，它还被用于改善II型糖尿病患者的血糖及其他相关危险因素。

基于KGM的生物材料用于缓解便秘、控制血糖和胆固醇水平，作为抗炎和生物粘附性补充剂用于药物传递，KGM可以通过调节某些物理化学性质如溶解度、粘度和持水能力改善其结构和流变性质运输药物和制备食品。目前，KGM等天然多糖高分子与微流体纺丝相结合，在实现药物输送、伤口愈合、组织工程、再生医学等方面有着巨大的发展空间[35]。此外，近年来通过计算机模拟和实验相结合的方法，对KGM结构进行了一系列突破性进展[36]。结肠疾病是世界范围内导致严重健康问题的最普遍的疾病之一，包括结肠直肠癌、溃疡性结肠炎、克罗恩氏病和憩室炎。由于结肠在消化系统中的远端位置，通过口服给予结肠的药物特别具有挑战性，药物容易扩散或在胃和肠中被破坏。在许多研究中，KGM被设计用于结肠特异性药物传递系统(CSDDS)，这些系统包括(a)由结肠细菌酶引发及(b)基于KGM的pH依赖性，并表现出期望的物理结构和对特定酶的敏感反应。(a)基于KGM的微生物引发的结肠特异性药物递送系统(CSDDS)和(b)基于KGM的pH依赖性CSDDS的机制见图2。

图2 (a)基于KGM的微生物引发的结肠特异性药物递送系统(CSDDS)的机制和(b)基于KGM的pH依赖性CSDDS的机制Fig.2 The mechanisms of (a) microbially triggered colon-specific drug delivery system (CSDDS) based on KGM and (b) pH dependent CSDDS based on KGM

3.2 KGM的结构功能

KGM作为一种高分子量的水溶性中性植物多糖，与合成聚合物相比，具有生物相容性和生物降解性。然而，KGM显示出一些缺陷，如机械性能差和吸水性强，因此一些化学修饰技术已经应用于开发功能材料，如脱乙酰、氧化、酯化和羧甲基化[37-40]。近年来，KGM已经在许多领域被广泛研究，形成功能材料包括膜材料、纳米纤维材料、纳米粒子、微球、微胶囊、水凝胶和气凝胶等[41-45]。本文以纳米粒子和水凝胶为例，简单介绍了KGM的结构功能在功能材料方面的应用。

可生物降解和生物相容的聚合物纳米粒子是用于控制药物释放的有用材料。Shi等通过在中性水溶液中静电络合而不使用化学交联剂，利用羧甲基魔芋葡甘聚糖(CKGM)和2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)合成的CKGM/HACC纳米粒子是具有巨大潜力或医学应用的药物递送载体，使用卵清蛋白(OVA)作为载体的模型药物，CKGM/HACC纳米粒子具有高药物包封效率和体外控释性质。在室温下，当CKGM水溶液滴入HACC溶液中时，HACC的阳离子季胺基团与CKGM的阴离子羧基之间发生分子静电吸引，纳米粒子的形成机理见图3。

图3 (a)CKGM/HACC纳米粒子和(b)CKGM/HACC/OVA 纳米粒子的形成过程的示意图Fig.3 The schematic representation of the forming process of (a) CKGM/HACC nanospheres and (b) CKGM/HACC/ OVA nanospheres

在生物医学领域，KGM水凝胶由于其优异的凝胶性能、无毒和良好的生物相容性而被广泛用作生物材料。Fan等报道了CMCS/OKGM/GO复合水凝胶，它是用氧化石墨烯(GO)作为纳米添加剂，通过OKGM的醛与羧甲基壳聚糖(CMCS)的氨基之间的席夫碱反应制备的。冻干后，水凝胶的支架呈现均匀的互连孔结构。由于具有适当的吸水能力、与软组织相似的压缩模量和优异的生物相容性，CMCS/OKGM/GO水凝胶有望成为理想的伤口敷料，CMCS/OKGM/GO水凝胶的合成路线见图4。

图4 CMCS/OKGM/GO水凝胶合成路线的示意图Fig.4 The schematic illustration of the synthesis route of CMCS/OKGM/GO hydrogel

大多数水凝胶材料具有3D多孔网络结构，其巨大的比表面积有利于吸附。KGM水凝胶含有丰富的羟基(-OH)，可提供氢键结合金属离子和其他污染物，采用KGM接枝丙烯酸制备的KGMP是一种有效的Cu2+吸附剂[46]。Gan等[47]制备了KGM/GO水凝胶，它是由氧化石墨烯(GO)填充KGM以CaOH2为交联剂合成的。与纯KGM水凝胶相比，KGM/GO水凝胶具有对亚甲蓝和甲基橙的优异吸附能力。KGM/GO水凝胶还具有作为水净化吸附剂的应用潜力，KGM/GO水凝胶的形成机理见图5。

图5 KGM/GO水凝胶的形成机制Fig.5 The illustration of the formation mechanism of KGM/GO hydrogel

4 KGM在食品工业中的应用

4.1 KGM在熟肉制品中的应用

KGM作为一种天然的高分子多糖，具有良好的乳化性、持水性和凝胶性，常用作脂肪替代物用于肉制品中，可有效改善肉的质感，降低肉制品的脂肪含量。在香肠、火腿、午餐肉、肉丸等肉制品中添加适量的KGM，可起到增稠、改善质构、降低脂肪、增强持水性等作用，将KGM作为脂肪替代物加入到各种肉制品中是目前KGM在肉制品中应用最多的方式之一。

Chen等[48]研究了KGM对重组家禽火腿的感官品质、微观结构和质地的影响。研究结果表明，添加KGM的重组肉火腿与对照组相比，显示出更高的感官评分和更低的烹饪损失，内部网络结构也更加均匀紧凑。KGM可显著降低重组家禽火腿的硬度、粘性和咀嚼性，火腿口感更优。倪学文等[49]以鸡肉和猪肉为原料，制作混合肉糜凝胶，研究了魔芋胶的添加对混合肉糜凝胶特性的影响。研究结果表明，添加魔芋胶能显著减少肉糜的蒸煮损失和冻融损失，提高肉糜的持水性，降低肉糜的水分活度，提高肉糜的硬度、弹性和咀嚼性。Lin等[50]将KGM凝胶作为脂肪替代物加入到法兰福香肠中，研究了香肠的颜色、质地和微观结构，研究结果表明，加入KGM可增加法兰福香肠的冷藏稳定性，并且香肠的感官纹理特性不受影响，香肠的质感和感官评价更优。KGM作为一种优质的可溶性膳食纤维，兼具食用胶的特性和膳食纤维的功效，在肉制品工业中的应用具有广阔的前景。

4.2 KGM在淀粉制品中的应用

KGM作为一种常见的亲水性胶体，同时也是一种优质的膳食纤维来源。将KGM添加到淀粉中，KGM可与淀粉发生交联、团聚等一系列的反应，从而影响到淀粉体系的糊化特性、流变性及质构特性等，这些性质与食品的质地、口感、品质等关系密切。

刘敏等[51]的研究结果表明，莲藕淀粉与KGM复配体系有更好的增稠作用，使复配体有较好的稳定性，复配体系形成的凝胶硬度、弹性、内聚性更低，黏着性增强。添加魔芋胶后，复配体系微观结构发生了明显变化，形成了更加均匀、稳定和致密的网络结构。王亚静等[52]的研究结果表明，添加KGM的方便米饭较未添加KGM的方便米饭在黏着性、口感和滋味等方面均有改善，更接近新鲜米饭，说明KGM可作为一种添加剂添加于米饭中增加其感官品质。Zhao等[53]研究表明，在小麦面条中用KGM取代5%面粉对面条的硬度和粘结性以及拉伸强度和拉伸距离等组织性质均有增加趋势，加入KGM影响了面筋网络的发展，使得微观结构更加致密一个增稠的面筋矩阵，显著提升了面条的品质和外观。刘宣伯等[54]研究了加入0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的 KGM对馒头的感官品质、微观结构、质构特性、老化特性等方面的影响。结果表明添加KGM后，馒头的层状结构出现断裂，整体的面筋网状结构越来越不明显，说明KGM可以改善馒头的微观结构和质构特性。

4.3 KGM在食品风味中的应用

KGM凝胶和KGM也常用于包埋食品风味物质，添加于各种调味品和食品中，使得风味物质的释放得到控制，储藏过程中更加稳定。Li等[55]采用不同共混比的溶剂铸造技术，成功地制备了一种新型的魔芋葡甘露聚糖/甲基纤维素共混薄膜，研究结果表明在不同温度下，共混膜可以以不同的速度膨胀，在低温下均衡膨胀率和平衡损失率较高，在高温下均衡膨胀率较低，均衡损失较大，此共混膜可用于需加热的活性风味化合物的控释或保护。Yang等[56]以甜橙油为模型，研究了KGM在风味封装中的应用，研究结果表明，KGM溶液的表观粘度通过纤维素酶水解降低到200 MPa时，KGM提供了最高的包封率。在乳化剂吐温80的存在下，水解KGM提供了与阿拉伯胶和淀粉辛烯基琥珀酸钠(SSOS)相似的包封率，KGM可作为一种风味物质包埋壁材应用于各类食品中。

5 展望

KGM是一种非常常见的高分子杂多糖，可以广泛应用于食品加工领域。在过去几年中，一些基于KGM的食品添加剂和功能性食品已经设计用于人类消费。KGM及其衍生物作为膳食纤维和加工材料的新来源，已经获得了重要的地位。尽管KGM及其衍生物近年来一直是生物医学和食品领域研究的焦点，但与其他多糖如纤维素、淀粉等相比，研究的数量却少很多。进一步研究需要探索基于KGM在食品、饮料、营养补充剂以及生物医学方面开发潜在的应用。

此外 ，KGM由于其优良的吸水性、保水性、成膜性、增稠力、凝胶性、生物可降解性和生物相容性等独特性能，近几年来，KGM在功能材料的形成方面得到了广泛的研究。采用生物、化学、物理的方法和一些新技术将KGM与其他天然高分子化合物结合，制备具有更优性质和更多功能的新型材料具有广阔的应用前景。