响应面优化酸化赤泥的制备及其吸附环丙沙星的研究

2019-03-16史京转周孝德郑佳欣黄九峰

西安理工大学学报 2019年4期

史京转，周孝德，魏红，郑佳欣，黄九峰

(1.西安理工大学省部共建西北旱区生态水利国家重点实验室，陕西西安710048；2.渭南市环境科学研究所，陕西渭南714000；3.三门峡义翔铝业有限公司，河南三门峡472435)

拜耳法赤泥是采用拜耳法生产工艺提炼氧化铝过程中产生的固体废弃物，世界范围内赤泥的排放量为6 000万吨/年，我国占到了1/15。目前对赤泥最普遍的处置方式为筑坝堆填，由此引起的环境污染问题和次生灾害问题时有发生。因此，对赤泥进行资源化和无害化利用越来越受到人们的关注[1,2]。拜耳法赤泥的利用主要集中在建筑材料生产[3]、稀有金属回收[4,5]、赤泥基催化剂的制备[6,7]以及赤泥基吸附材料的制备[8,9]等方面。目前，赤泥作为吸附剂其研究主要集中在重金属离子[10]、染料[11]以及除磷性能[12]等方面，而对抗生素的吸附性能鲜有报道。

进入环境中的抗生素残留及其潜在危害[13,14]已经逐渐引起了人们的重视，而喹诺酮类抗生素(fluoroquinolones,FQs)成为环境中检出率最高的一类人畜共用抗生素[15,16]，传统的水处理工艺对此类污染的去除效果不佳[17]，采取更有效的处理方法已经迫在眉睫。吸附法因具有操作简单、成本低、不添加任何氧化剂等特点而备受青睐[18]。

本文以环丙沙星(CIP)为目标污染物，以拜耳法工艺产生的赤泥(RM)为对象，以经硫酸酸化得到的酸化赤泥(AaRM)为吸附剂，采用响应面分析法对酸化赤泥的制备条件进行了优化。同时，采用扫描电镜(SEM)、N2吸附/脱附、X射线衍射(XRD)、能量色散X射线光谱(EDX)等对AaRM进行了表征，然后考察了影响AaRM吸附CIP的主要因素。研究结果旨在为赤泥的综合利用和环丙沙星污染水体的修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

实验供试赤泥(RM)取自三门峡义翔铝业公司，其比表面积为10.96 m2/g，浸出液的pH值为11.04。环丙沙星采购自日本东京化成工业株式会社，纯度大于98 %，分子式C17H18FN3O3，相对分子量331.35。

1.2 实验方法

1) AaRM的制备

将250ml一定浓度的RM(烘干过150目筛)悬浊液，用0.5 mol/L的H2SO4调节pH至6.0±0.2，以一定转速搅拌一段时间，用抽滤装置进行过滤，然后将泥饼在烘箱中(105℃)烘干，研磨过150目筛，收集备用。

2) RM、AaRM对CIP的吸附实验

称取RM、不同制备条件下AaRM(对应表1中的17种条件)各0.6g，分别置于250mL广口锥形瓶中，加入浓度30 mg/L的环丙沙星溶液200 mL，调节pH为5.10，用锡箔纸密封瓶口并置于恒温振荡器上，45℃、265 r/min振荡140 min，每隔一段时间取一定量混合液于4 000 r/min离心1min，上清液过0.22μm滤膜，由高效液相色谱(HPLC)分析测定环丙沙星的浓度。RM、AaRM对环丙沙星的吸附量为：

(1)

式中，qt为t时刻的吸附量，mg/g；c0为环丙沙星的初始浓度，mg/L；m为AaRM的添加量，g；ct为t时刻溶液中环丙沙星的浓度，mg/L；v为反应液体积，mL。

1.3 分析方法

1) 环丙沙星的HPLC分析条件

实验采用Agilent 1200高效液相色谱仪，其色谱条件为：EclipseXDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)；流动相：乙腈与0.2%(体积分数)甲酸水溶液(体积比20∶80)；流速0.2 mL·min-1；检测波长λ=277 nm；进样量10 μL；柱温30 ℃。在此条件下，环丙沙星的保留时间tR=9.588 min。

2) AaRM的表征

RM和AaRM的表面形貌采用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社)分析；比表面积和孔径采用Gold APP Instruments(金埃谱科技)V-Sorb 2800TP比表面积和孔径分析仪测定；X射线衍射通过XRD-7000(日本岛津)分析；利用X射线能谱仪(Oxford INCA)对RM和AaRM的成分进行定性和定量分析。

2 结果与讨论

2.1 响应面优化酸化赤泥的制备条件

1) 优化模型的建立

前期查阅了相关文献[19,20]并进行了大量的单因素实验，根据实验结果可知，在赤泥酸化过程中，影响最显著的三个因素是酸化时间、机械搅拌速率及RM的浓度，各因素的取值范围分别为6～12 h、100～300 r/min、5～15 g/L。将这三个影响因素记为A、B、C，每组实验得到的平衡吸附量记为Y，利用Design-Expert 10.0.7软件Box-Behnken Design(BBD)设计三因素三水平实验方案[21,22]。BBD实验设计及结果如表1所示。

表1 BBD实验设计及计算结果
Tab.1 Experimental design and results of BBD

序号A/(h)B/(r/min)C/(g/L)吸附量Y/(mg/g)实测值预测值112300104.214.2226300104.254.2539200104.164.0849100154.144.1559200104.384.486930054.254.257910054.374.42812100104.194.2599300154.174.10106200154.134.16119200104.404.38129200104.134.21136100104.844.79141220054.414.381512200154.504.4016620054.254.25179200104.254.25

由表1可知，在17组实验中响应面法(response surface methodology，RSM)模型预测的吸附量范围为4.08～4.79mg/g，所建立的回归方程为：

Y= 4.25+0.003 4A-0.072B-0.11C-

0.018AB+0.000 7AC+ 0.081BC-

0.17A2+0.082B2+0.19C2

(2)

对所建立的模型进行方差分析[23]，结果如表2所示。由表2可知，模型中B、C、BC、A2、C2参数的P<0.05(在95%的置信水平下，P<0.05则认为统计是显著的，P<0.000 1则认为统计是非常显著的)[24]，说明搅拌速率、RM浓度、搅拌速率和RM浓度交互作用、搅拌速率以及RM浓度的平方效应对吸附量的影响具有显著性；其他参数的P>0.05，说明其他因素对吸附量的影响不显著。模型的F值为7.32，P=0.007 8<0.05，说明模型具有显著的适应性。通过方差分析，失拟参数的F值为4.31，P=0.053 8>0.05，说明模型的失拟不显著，即模型显著。模型的决定系数R2=0.903 9，说明有9.6%的数据不响应，模型的拟合程度很高；模型的信噪比为11.113(大于4视为合理)，说明模型的可信度高，数据合理[25]。因此，该模型建立的方程式(式(2))能准确合理地反映赤泥酸化过程中各因素与吸附量之间的关系。

表2 RSM模型的方差分析
Tab.2 Analysis of variance for RSM model

来源平方和自由度均方差F值P值模型0.4690.0517.320.0078A9.053×10-512.983×10-40.260.9124B0.04119.733×10-38.460.0449C0.09913.940×10-33.430.0070AB1.277×10-311.277×10-30.180.6813AC2.041×10-312.041×10-30.030.9868BC0.02619.335×10-38.120.0443A20.1215.115×10-34.450.0040B20.02911.463×10-31.270.0825C20.1517.381×10-36.420.0023残差0.04971.150×10-3失拟0.04932.070×10-34.310.0538误差1.920×10-1144.8×10-12总和0.5116

2) 优化模型RSM的分析及验证

a) 残差的正态概率分布图

AaRM吸附CIP的RSM模型的残差正态概率分布图，如图1所示。

图1 AaRM吸附CIP的残差正态概率分布图Fig.1 Residual probability normal distribution of CIP adsorbed by AaRM

由图1可知，数据均匀分布在斜线的两侧且靠近斜线，说明残差符合正态分布，该模型置信水平高。

b) 等高线图

响应面的等高线图可以反映两个因素之间相互作用的强度及其对因变量造成的影响，等高线呈椭圆状说明两因素之间的相互作用明显，越接近圆越不明显。三维响应面图可更直观地看出两因素对因变量的影响情况，可以很直观地找出最佳范围。二维等高线图是三维响应面图在底面的投影。图2为因素B搅拌速率和因素C赤泥浓度对吸附量Y的三维响应面图。

图2 因素B、C对Y的三维响应面图Fig.2 Three dimensional response surface diagram of factors B and C to Y

由图2可知，随着吸附量的增大，三维响应面图中的颜色逐渐由黄变红，红色区域吸附量最大。由图2底部图像可知，等高线呈椭圆状，说明搅拌速率与赤泥浓度两个因素之间的交互作用显著。当酸化时间为9 h、搅拌速率为100 r/min、赤泥的浓度为5 g/L时，赤泥吸附环丙沙星的量最大。

图3 RM和AaRM对CIP的吸附效果及动力学拟合Fig.3 Effect of adsorption and kinetic fitting by RM and AaRM on CIP

c) 模型有效性验证

为了验证所建立的RSM模型对赤泥酸化过程预测的有效性，本文列举了8组实验，如表3所示，通过实测值与预测值对比，来验证模型预测的误差及有效性。

表3 RSM模型有效性验证
Tab.3 Validation of validity for RSM model

序号A/(h)B/(r/min)C/(g/L)实测值/(mg/g)预测值/(mg/g)差值/(mg/g)17.5275154.1074.1390.03228.0300154.3294.3540.02538.5100154.4114.4290.01849.5300154.4994.5440.045510.0300154.2084.253-0.045610.510054.6434.661-0.018711.010054.5224.548-0.026811.510054.4124.443-0.031

由表3可知，预测模型的决定系数为0.961，绝对平均误差为0.03 mg/g，误差率为1.44%，说明模型的有效性高，可以预测不同条件下酸化赤泥对环丙沙星的吸附性能。

3) 最佳酸化条件的确定

RSM模型确定的最佳酸化条件为：酸化时间为9.18 h，搅拌速率为100 r/min，赤泥的浓度为5 g/L，赤泥吸附环丙沙星的最大吸附量为4.79 mg/g。为了实验操作方便，本文将酸化时间设定为9 h。

2.2 RM和AaRM的吸附性能

45 ℃下RM和AaRM对CIP的吸附结果如图3所示。由图3(a)可知，经过酸活化后的赤泥对CIP的饱和吸附量qe由3.61 mg/g上升为4.84 mg/g，表现出对CIP更好的吸附性能；由图3(b)可知，RM和AaRM对CIP的吸附平衡时间分别为120 min和140 min。对吸附过程进行伪一级反应动力学方程拟合，RM和AaRM对应的一级反应速率常数分别为k1=4.628×10-2min-1(R2=0.826 31)、k2=6.149×10-2min-1(R2=0.923 95)。

2.3 AaRM的表征

由2.2节可知，AaRM较RM具有较强的吸附活性，这种差异可能是酸化导致赤泥内部结构和化学成分的改变引起的，为了证明差异的存在，从微观角度对AaRM和RM进行分析。

图4为电镜扫描观察RM和AaRM的表面形貌图。

图4 RM和AaRM的扫描电镜图Fig.4 SEM images of RM and AaRM

由图4可知，RM的表面形貌呈现聚团现象，粒径较大，经过酸化的AaRM由大颗粒分解为小颗粒，这可能是酸化使沉淀部分溶解导致的分散作用引起的。

图5为RM和AaRM分别对N2(液氮)的吸附-脱附曲线。

图5 RM和AaRM的吸附-脱附曲线Fig.5 Adsorption-desorption curves of RM and AaRM

由图5可知，RM和AaRM对液氮的吸附-脱附等温线属于Ⅲ型。赤泥进行酸化前后，累积吸附量由72.53 mL/g增加到94.17 mL/g。经Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积，也由10.96 m2/g增加到17.44 m2/g。

图6为RM和AaRM的孔结构分布图。由图6可知，RM只有少量微孔和简单的孔道结构，而AaRM不但有微孔，还有较大介孔和宏孔(小于2 nm微孔；2～10 nm较小介孔；大于10 nm较大介孔和宏孔)[26]，孔道结构较复杂，并且在150 nm处出现峰值，说明对赤泥进行酸化处理增加了孔道结构，改变了赤泥原有的表面结构，AaRM的平均孔径由40.93 nm增大为45.41 nm。

图6 RM和AaRM的孔径分布图Fig.6 Pore size distribution curves of RM and AaRM

图7为RM和AaRM的XRD图。根据EDX分析RM和AaRM的组成，如表4所示。

图7 RM和AaRM的XRD图Fig.7 XRD images of RM and AaRM

由图7可知，RM中对应的水化石榴石(3CaO·Al2O3·SiO2·4H2O)、钙霞石(Na6CaAl6Si6(CO3)O24·2H2O)、赤铁矿(Fe2O3)和刚玉(Al2O3)等特征峰出现了不同程度的减弱或消失，而AaRM中的针铁矿 (FeOOH)、三水铝石(Al(OH)3)以及一水硬铝石(AlO(OH))等特征峰增强。这是因为随着硫酸的加入，溶液中H+浓度增加，有利于赤泥中的铁离子和铝离子的溶解、水解及聚合[27]。结合表4可知，与RM相比，AaRM中无定型的铁氧化物(Fe2O3)的含量增大，而Fe2O3作为赤泥的有效活性物质对CIP的吸附作用增强，这一研究结果与Freire等[28]基本一致。

表4 RM和AaRM的化学组成
Tab.4 Chemical composition of RM and AaRM

元素RMAaRM重量百分比/%原子百分比/%重量百分比/%原子百分比/%O61.5074.5851.1267.51Na8.076.822.172.30Al11.178.0310.319.29Si7.915.4710.889.42K0.680.343.181.98Ca6.973.381.871.13Ti1.650.671.430.72Fe2.050.7119.047.65合计100100100100

2.4 不同因素对AaRM吸附CIP的影响

1) AaRM浓度对其吸附性能的影响

考察了AaRM浓度这一因素对AaRM吸附CIP的影响。在初始溶液pH值为5.10，CIP初始浓度为30 mg/L，吸附温度为45 ℃，以265 r/min的速率振荡140 min，AaRM浓度分别为3 g/L、4 g/L、5 g/L时对CIP吸附的影响如图8所示。

图8 AaRM不同浓度对CIP的吸附量的影响Fig.8 Effect of different concentrations of AaRM on the adsorption capacity of CIP

由图8可知，当 AaRM 的浓度分别为3 g/L、4 g/L、5 g/L时，AaRM对CIP的吸附量分别为4.84 mg/g、4.19 mg/g、2.88 mg/g，这说明AaRM 的添加浓度与其吸附CIP 的吸附量呈负相关。这主要是因为体系中AaRM的浓度增加，AaRM中含有的金属离子增多，金属离子对AaRM吸附CIP起到了抑制作用，主要表现为改变了AaRM的表面性质[29]、与CIP竞争吸附点位、位阻现象。在后续的吸附实验中，选择AaRM的添加浓度3 g/L作为吸附剂的最佳添加量。

2) 温度对吸附性能的影响

考察了吸附温度这一因素对AaRM吸附CIP的影响。在初始溶液pH值为5.10，AaRM的添加浓度为3 g/L，CIP的初始浓度为30 mg/L，分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃恒温中，以265 r/min的速率振荡140 min，其影响如图9所示。吸附热力学通过系统的焓变ΔH0、熵变ΔS0和吉布斯自由能变化ΔG0来进行研究，这三者的关系通过范特霍夫方程计算，结果如表5所示。

(3)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(4)

式中，KL是Langmuir吸附平衡系数；R为常数，J/(mol·K)；T为吸附温度，K；ΔH0和ΔS0的值可以根据lnKL对1/T的斜率和截距求得。

由图9和表5可知，在不同温度下，吉布斯自由能ΔG0均为负值，这说明AaRM吸附CIP的过程是自发进行的，随着温度升高|ΔG0|增大，吸附剂的吸附性能增大；ΔH0>0，说明吸附过程为吸热反应。

图9 不同温度对AaRM吸附CIP的影响Fig.9 Effect of temperatures on adsorption of CIP by AaRM

表5 AaRM吸附CIP的热力学参数Tab.5 Thermodynamic parameters for CIP adsorption onto AaRM

3) pH值对吸附性能的影响

考察了pH值对AaRM吸附CIP的影响。AaRM的添加浓度为3 g/L，CIP的初始浓度为30 mg/L，用1.0 mol/L的HCl或NaOH溶液调节pH分别为3、5、7、9、11，在45 ℃恒温中，以265 r/min的速率振荡140 min，其影响结果如图10所示。

图10 不同pH对AaRM吸附CIP的影响Fig.10 Effect of different pH on adsorption of CIP by AaRM

由图10可知，随着反应体系pH值升高，AaRM对CIP的吸附量先升后降，pH值为5.10时，体系的吸附量最大。这是因为在不同的pH环境下，CIP的解离形态不同。当反应体系pH值过低时，一方面CIP的存在形式为H4CIP3+，相较于H3CIP2+离子，H4CIP3+的化学活性较弱，不利于与AaRM中的活性物质发生吸附作用，因而CIP的吸附量较低；另一方面，在pH小于5时，溶液中过多氢离子与CIP竞争AaRM的吸附位点，导致CIP的吸附量降低[30]。当反应体系pH值偏碱性时，AaRM中的金属离子发生化学沉淀，从而降低了AaRM的活性，因此对CIP的吸附量降低。