TOCNs、 聚丙烯酰胺对羧甲基纤维素钠膜性能的影响

巩 筱，唐亚丽,2,*，卢立新,2，丘晓琳,2，王 军,2

（1.江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214122；2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

近年来由于生物质膜良好的气体阻隔性，使其成为食品包装中的研究热点[1]，一些生物质材料比如蛋白、酯类、纤维素类以及它们的复合材料已经广泛应用在食品包装的薄膜或者涂层中[2-5]。羧甲基纤维素钠（carboxymethyl cellulose，CMC）是一种含有许多羟基、羧基的纤维素衍生物，易分散在水中形成透明胶状溶液，由于其安全性和良好的成膜性，可用于食品包装中作为生物可降解包装材料[6]。

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物氧化法制备的纳米纤维素纤丝（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-oxidized cellulose nanofibrils，TOCNs）具有纤维素的基本结构、性能以及纳米颗粒的典型特性，如：密度低、来源于可再生原料、可生物降解、弹性模量高、有利于对其进行表面改性等[7-8]。Fukuzumi[9-11]、Fujisawa[12]等使用微孔滤膜抽滤的方法制备了纳米纤维素薄膜，其薄膜拉伸强度达233 MPa，杨氏模量达6.9 GPa。Jonoobi等[13]发现将纳米纤维素以5%的比例加强聚乳酸（polylactic acid，PLA）时其复合薄膜的杨氏模量和拉伸强度分别从2.9 GPa、58 MPa增强至3.6 GPa、71 MPa。Endo等[14]将TOCNs与聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）照一定比例混合，其复合物的弹性模量和储能模量都得到很大的提高。

阳离子聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide，CPAM）是线型高分子化合物，无毒、无腐蚀性，由于它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、黏合等功能[15]。由于其电离出的阳离子易与纸浆中许多负电荷产生强烈吸附，拉小纤维间距，使其容易形成氢键，从而提高纸张强度，故作为纸张增强剂[16-19]。Yu Shiyou等[20]利用氧化石墨烯与聚丙烯酰胺间的静电作用及形成氢键的化学反应制备了自组装GO/CPAM复合膜，并通过实验检测证实了两者间的静电作用以及氢键作用。Raj等[21]利用CPAM与纳米纤维素间的电荷作用，加速纳米纤维素的絮凝，降低其凝胶点，从而可以加速纳米纤维素悬浮液的排水速率。

CMC膜具有阻止水分和油脂迁移、防止氧化及二氧化碳逸失、保留食品风味等作用，被广泛应用于食品、医药、石油、日用化工等领域[22-23]。但由于纯羧甲基纤维素制得的膜脆性太大，所以成膜时需要加入增塑剂[24]，但是增塑剂小分子介入到CMC分子的中间会急剧降低羧甲基纤维素膜的拉伸强度[25]。故本实验以纳米纤维素和聚丙烯酰胺作增强剂增强羧甲基纤维素膜的强度和韧性，制备一种综合性能良好的生物可降解膜材。通过对CMC膜的增强研究可以极大拓展CMC膜的应用范围，并且国内外对CMC膜及其共混膜的研究较少，因此对共混膜中混合物之间的相容性以及共混膜的性能进行研究具有重要的意义，并为制备新型可降解包装材料提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

CMC（化学纯）；松木粉；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO）、亚氯酸钠（80%） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；次氯酸钠、冰醋酸、氢氧化钾、溴化钠、碳酸氢钠、无水碳酸钠、甘油（均为分析纯）；聚丙烯酰胺（阳离子50度）。

数显高速分散均质机 上海精密科学仪器有限公司；SHZ-D（III）循环水式真空泵 上海贝伦仪器设备有限公司；高温鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；千分台式薄膜测厚仪 常州三丰仪器科技有限公司；LRXPLUS电子材料试验机 美国Ametek公司；Bruker红外光谱仪 美国阿尔法科技公司；TA Q500热重分析仪 美国TA仪器公司；BTY-B1透气性测试仪 济南蓝光机电技术有限公司；UH-03高压细胞破碎机 永联生物科技（上海）有限公司；恒温数显磁力搅拌器 上海思乐仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 共混膜的制备

TOCNs的制备：配制1%的亚氯酸钠溶液，将松木粉分散在配制好的次氯酸钠溶液中，用冰醋酸调节pH值为4～5之间，置于80 ℃水浴中搅拌1 h脱木素，此步骤重复5 次；将脱木素后的综纤维素分别分散在质量分数2%和5%的氢氧化钾溶液中于90 ℃水浴条件下搅拌2 h脱半纤维素，最终将提取后的纤维素用去离子水反复抽滤清洗。参考Fukuzumi等[9]的方法，将干燥后的纤维素1 g分散在100 g水中，采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化4 h，将氧化之后的纤维素分散在去离子水配制成质量分数1%的分散液，利用超声细胞破碎机中在70 Hz超声2 s间隔3 s的条件下超声7 min[26]，然后置于高压细胞破碎机中在120 MPa的压力下均质5 次，得到质量分数为1%的纳米纤维素纤丝分散液。

将CMC与去离子水配制成质量分数为1.5%的CMC溶液，将聚丙烯酰胺配制成质量分数为0.1%的聚丙烯酰胺溶液。

以CMC为基材分别加入不同量的TOCNs和CPAM，测试制备所得的复合膜的机械性能。选定如表1所示的配方进行淋膜液的配制，将配制好的淋膜液使用数显高速分散均质机均质1 min，将均质后的淋膜液利用真空抽滤循环泵进行脱泡处理，将脱泡后的淋膜液倒入亚克力板中置于50 ℃烘箱中烘干成膜。

表1 4 种薄膜淋膜液的配方Table 1 Formulation of four composite films

1.2.2 机械性能的测试

按照GB/T 1040—2006《塑料 拉伸性能的测定》，将薄膜裁成长150 mm宽15 mm的试样，使用千分台式薄膜测厚仪在每个试样随机取5 个点测试厚度取平均值为薄膜厚度，将试样置于实验机的两夹具中，使试样纵轴与上、下夹具中心连线重合，并且要松紧适宜，防止试样滑脱和断裂在夹具内，夹具内衬橡胶片材，夹具间距离取100 mm，在预载荷0.5 N、拉伸速率50 mm/min的条件下拉伸至断裂。每种样品的实验数量不少于5 个。在拉伸实验过程中，试样承受的最大拉伸应力即拉伸强度，以MPa为单位。试样拉伸至断裂时，原始标距单位长度的增量为断裂伸长率。

根据试样的原始横截面积按照公式（1）计算拉伸强度：

式中：σ为拉伸强度/MPa；F为拉伸过程中的最大负荷/N；A为试样原始横截面积/mm2。

根据标距由公式（2）计算断裂伸长率：

式中：ε为断裂伸长率/%；L0为试样的标距/mm；ΔL0为试样标记间长度的增量/mm。

1.2.3 透光性的测试

将试样裁成150 mm×200 mm的形状，使用透光率/雾度测定仪测定试样中随机一点的透光率和雾度，每种薄膜中随机取5 点进行测量。

1.2.4 热稳定性的测试

使用热重分析仪检测4 种薄膜的热稳定性，观察纳米纤维素以及聚丙烯酰胺的加入对薄膜的热稳定性有无影响，取试样3～10 mg，起始温度40 ℃，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃。

1.2.5 透氧性的测试

将每种试样裁取3 个120 mm×120 mm的正方形，按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》使用透气性测试仪进行透氧测试。进行实验前试样要在干燥器中进行48 h以上的干燥处理。

气体透过量为在恒定温度和单位压力差下，在稳定透过时，单位时间内透过试样单位面积的气体的体积。以标准温度和压力下的体积值表示，按式（3）进行计算：

式中：Qg为材料的气体透过量/（cm3/（m2·d·Pa））；Δp/Δt为在稳定透过时，单位时间内低压室气体压力变化的算术平均值/（Pa/h）；V为低压室体积/cm3；S为试样的实验面积/m2；T为实验温度/K；p1－p2为试样两侧的压差/Pa；T0为标准状态下的温度（273.15 K）；p0为标准状态下的压力（1.013 3×105Pa）。

气体透过系数为在恒定温度和单位压力差下，在稳定透过时，单位时间内透过试样单位厚度、单位面积的气体的体积。以标准温度和压力下的体积值表示，其数值计算如公式（4）所示：

式中：pg为材料的气体透过系数/（cm3•cm/（cm2•s•Pa））；Δp/Δt为在稳定透过时，单位时间内低压室气体压力变化的算术平均值/（Pa/s）；T为实验温度/K；D为试样厚度/cm。

1.2.6 红外光谱分析

使用Bruker红外光谱仪对4 种试样进行测定。

1.3 数据及图像处理

计算测得的复合膜的机械性能、透光率、雾度、透氧性的每组数据的标准方差，并使用SPSS对数据进行显著性差异分析；使用Excel将测得的数据绘制成柱状图或折线图，便于对数据进行直观观察。

2 结果与分析

2.1 机械强度的测定结果

图1 TOCNs添加量对CMC膜机械性能的影响Fig. 1 Effect of TOCNs addition on mechanical properties of CMC

由图1可以看出，添加TOCNs可以有效提高CMC膜的拉伸强度，并且随着添加量的增加拉伸强度逐渐增大，但是复合膜的断裂伸长率明显下降，证明纳米纤维素的自身刚性会使复合膜强度增大柔韧性降低[27-30]。

图2 CPAM添加量对CMC膜机械性能的影响Fig. 2 Effect of CPAM addition on mechanical properties of CMC film

由图2可以看出，CPAM的加入对CMC膜的拉伸强度有轻微增强效果，对其断裂伸长率有明显影响，其复合膜的断裂伸长率呈现先增加后减小的趋势。其原因是当CPAM添加量小于5 mL时，CPAM与CMC间的静电作用有效改善了CMC在溶剂中的分散性使其制备成的薄膜均匀度提高，从而拉伸强度和断裂伸长率提高，当CPAM添加量大于5 mL时随着静电作用的增强两者间作用力逐渐增大，断裂伸长率开始下降。

根据TOCNs和CPAM分别对CMC膜的增强效果，在制备三元复合膜时选用TOCNs添加量为50 mL，此添加量对薄膜拉伸强度有明显提升同时断裂伸长率并无急剧下降，选用CPAM添加量为5 mL此时对复合膜的断裂伸长率有最佳提升效果。因此选用配方m（CMC）∶m（TOCNs）∶m（CPAM）为50∶10∶1进行后续研究。

图3 薄膜的机械性能Fig. 3 Comparison of mechanical properties of blend and pure films

对薄膜拉伸强度和断裂伸长率数据用Duncan法进行多重比较，由图3可看出，组间差异极显著（P＜0.01），即TOCNs及CPAM的添加对CMC膜的机械强度有极显著的影响，制备得到的CMC/TOCNs/CPAM膜较纯CMC膜相比拉伸强度提高了约177%、断裂伸长率增加了约36%，因此证明三者以适当的比例配比可以制得同时具有良好拉伸强度和断裂伸长率的生物可降解薄膜。

2.2 透光性和雾度测定结果

图4 薄膜的透光率和雾度变化曲线图Fig. 4 Comparison of transmittance and haze of blend and pure films

对薄膜的透光率和雾度分别用Duncan法进行多重比较，结果如图4所示。CMC膜和CMC/TOCNs膜的透光率较低，分析其原因是由于薄膜在干燥的过程中一些未完全溶解的CMC产生凝聚在薄膜表面形成细小颗粒，对透光度造成影响；TOCNs的加入对CMC薄膜的雾度有极显著影响，使其变大是由于TOCNs本身是纳米级别的分散液，其分散液为蓝白色物质并且具有极高表面能，在薄膜烘干的过程中随着溶剂的蒸发会产生些许团聚，使薄膜呈现淡白色雾度变大；CPAM的加入对薄膜的透光率有极显著影响，透光率有明显提高，因为CPAM与CMC/TOCNs三者之间的电荷作用使得CMC以及TOCNs能均匀分散在薄膜溶剂中形成稳定的网络结构，透光率得到了明显的改善。

2.3 热稳定性分析结果

图5 薄膜的热重（A）和差热分析（B）曲线图Fig. 5 TG (A) and DTG (B) curves of blend and pure films

由图5A可见，40～280 ℃为第1阶段质量损失过程，是由于薄膜中水分的蒸发和分子间氢键的断裂，280～340 ℃为第2阶段质量损失过程，这一阶段质量变化速率明显，是由于主体成分CMC、TOCNs、CPAM、甘油发生分解的阶段，但由图5可以看出，CMC/TOCNs的分解曲线较纯CMC膜的分解曲线明显右移，CMC/TOCNs/CPAM复合膜的分解曲线较CMC/CPAM复合膜的分解曲线明显右移，证明TOCNs的加入可以使得薄膜的热分解温度提高热稳定性增强[31]，同样CMC/CPAM复合膜的分解曲线较纯CMC膜的分解曲线右移，CMC/TOCNs/CPAM复合膜的分解曲线较CMC/TOCNs复合膜的分解曲线右移，证明CPAM的加入同样使得薄膜的热分解温度和热稳定性略有提高。

由图5B可见，图中峰值代表薄膜分解速率，在主体成分分解阶段，CMC/TOCNs复合膜以及CMC/TOCNs/CPAM复合膜的分解速率较CMC膜和CMC/CPAM复合膜的分解速率明显降低，证明TOCNs的加入不仅可以提高薄膜的热分解温度还可以降低其分解速率，其原因是纳米纤维素自身具有良好的热稳定性[11]，并且其与CMC间形成的网络结构和作用力延缓了CMC链的断裂[32]。

2.4 透氧性分析结果

图6 薄膜的透氧量和透氧系数分析图Fig. 6 Oxygen permeation and oxygen permeation coefficients of blend and pure films

对测得薄膜的透氧量及透氧系数分别用Duncan法进行多重比较，结果如图6所示，TOCNs的加入对薄膜透氧量有显著性影响使透氧量提高。分析原因为其他物质的加入使CMC分子间相互的吸引力减弱，分子间距离增大，此时TOCNs分散到CMC分子链间相互结合形成氢键作用，但是由于TOCNs的加入，增大了CMC链间的距离，削落了链间的作用力，使透氧性增大。CPAM的加入虽然使薄膜透氧性也略微增大但无显著性影响。

2.5 红外光谱分析结果

由图7可以看出，在3 000～3 500 cm－1处为O—H伸缩振动吸收峰，CMC/TOCNs及CMC/TOCNs/CPAM复合膜中吸收峰增强，证明TOCNs的加入使复合膜中发生缔合作用，使得峰形增大。2 800～3 000 cm－1处为C—H伸缩振动吸收峰，由图7可以看出，复合膜中的峰值比纯膜尖锐且峰往低频移动，说明由于支链的引入三者之间的相互作用使C—H伸缩振动加强，1 500～1 700 cm－1处为C＝O双键特征峰，复合膜的峰值较纯CMC膜向低频移动证明聚丙烯酰胺的加入使得C＝O发生共轭效应。CMC膜中760 cm－1左右处的峰在复合薄膜中减弱或者消失也说明复合膜的中几种物质产生了相互作用，由4 种薄膜的红外吸收光谱图的高相似度可以看出3 种物质有很好的相容性。

图7 薄膜的红外光谱图Fig. 7 Infrared spectra of blend and pure films

3 结 论

纳米纤维素和聚丙烯酰胺的添加可以对CMC膜的理化性能产生一定影响，通过对薄膜试样进行的理化分析可得，添加纳米纤维素能够明显提高薄膜的拉伸强度，并且可以使薄膜热分解温度提高，热分解速率降低，但会使薄膜的韧性降低，聚丙烯酰胺的加入很好弥补了这一缺陷，聚丙烯酰胺与其他两种物质分子间的静电作用以及氢键作用有效提升了薄膜的柔韧性，同时提高了薄膜的透光率，其对薄膜的热稳定性也有所提高，纳米纤维素和聚丙烯酰胺的加入使薄膜的阻氧性略有下降，但其阻氧性依旧很好，可用于需要一定阻隔性的食品包装。综上所述，制备的CMC/TOCNs/CPAM复合膜具有良好的机械性能、热稳定性、阻氧性。制备的薄膜适用于有一定阻氧性要求的食品以及药品的包装。