含硅苯并噁嗪树脂的研究进展

贾 园，杨鑫彤，刘 振，王 璇，李树娜

(西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室 化学工程学院，陕西 西安 710075)

苯并噁嗪(BOZ)作为一种新型的酚醛树脂，在继承传统酚醛树脂一系列优点的基础上，也具备了一些新的特点，例如：BOZ在固化的时候，无需添加催化剂，只需在一定温度下即可发生，由于其固化反应主要为开环聚合反应，因此在固化反应过程中无小分子的副产物产生(如图1)[1]，所得的固化物体积收缩率极小[2-3]，为其在苛刻条件下作为工程材料的使用奠定了良好的基础。然而，BOZ也存在着一些的缺点，极大影响了其应用范围，如：BOZ的固化物脆性较大，耐热性不理想，且固化温度较高，同时，其预聚物粘度较大，在一定程度上影响了固化材料的成型工艺。因此，开发出综合性能优异的BOZ固化树脂，拓展其应用范围及条件，成为近年来BOZ合成改性方向的一个研究热点。目前，已有大量的文献报道显示，在BOZ树脂体系中引入硅、磷等元素，可以降低BOZ固化树脂的介电常数以及表面能。此外，当将Si-O键引入到BOZ体系中，可以使得BOZ的分子结构中存在着大量的柔性单元，不但能够极大提高BOZ树脂的韧性以及耐热性能等，而且可以在一定程度上改善BOZ预聚物粘度过大的缺点，进一步优化其成型加工性。目前，将硅元素引入到BOZ树脂体系中的方法主要分为三种：一是对单体进行改性，通过分子设计的方法在BOZ单体中引入硅元素；二是共混改性，使BOZ和其他含有硅元素的聚合物进行共混，制备出高分子共聚物；三是纳米粒子改性，即在BOZ预聚体中加入含有硅元素的纳米粒子。

图1 BOZ树脂的固化反应机理Fig.1 Curing reaction mechanism of BOZ resin

1 改性单体

单体结构的调控可依照分子设计的方法，根据固化体系的性能，选用不同的原料对树脂单体的结构进行设计和调控。BOZ单体往往会选用价格低廉、结构灵活的氨源、酚源等作为原料进行合成。因此用含有硅元素的胺化物、酚类化合物作为原料，在BOZ单体分子结构中引入硅元素的方法已经成为目前BOZ树脂改性的一个重要思路。

BOZ单体结构具有良好的灵活性，因此可以通过分子设计的方法在单体的分子链上引入硅元素，从而合成出结构不同、性能相异的含硅BOZ单体，从而较大改善其固化材料的热稳定性能以及力学性能，并最终制备出可以应用于不同领域的材料。刘永红等[4]以苯酚作为酚源、以γ-氨基丙基三甲基氧硅烷作为氨源，以多聚甲醛作为原料，合成了含有三甲基硅氧烷结构的BOZ，并选择双酚A-BO对其进行共混改性，最终得到有机-无机杂化新型BOZ树脂材料，并对其性能进行研究。结果表明，所得改性BOZ材料的热稳定性相较于传统的BOZ有了明显的提高。

曲丽等[5]利用氨丙基三甲氧基硅烷和对三氟甲基苯酚作为原料，合成了结构中含有F-Si键的BOZ单体(TFP-TMOS)；之后，通过水解沉积的方法使所得的TFP-TMOS单体在羟基化基片的表面进行化学成膜，讨论了温度、时间等反应条件对TFP-TMOS在基片上成膜后表面能的影响，并对其表面的热稳定性进行了研究。

朱春莉等[6]选择γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷为胺源，分别以苯酚、双酚A、对氟苯酚以及马来酰亚胺酚为酚源，最终制备出了4种含有Si-O键的新型BOZ单体(如图2)。并通过加热开环聚合得到了含硅BOZ树脂(如图3)，同时固化物的固化反应过程以及固化树脂的热性能进行了研究。结果表明，所得BOZ树脂的玻璃化转变温度以及热稳定性较传统的BOZ固化树脂而言均得到了极大的优化。

图2 硅单体的合成路线Fig.2 Synthetic route of silicon monomer

图3 硅单体的水解缩合 Fig.3 Hydrolysis and condensation of silicon monomer

图4 含氢倍半硅氧烷与乙烯基封端的BOZ反应 Fig.4 Reaction of hydrosilsesquioxane with vinyl terminated benzoxazine

图5 含伯胺倍半硅氧烷与苯酚、甲醛反应 Fig.5 Reaction of phenol with formaldehyde with primary amine sesquioxane

Kuo等则[7]选择2种不同的方法分别合成两种结构中含有POSS基团的新型BOZ树脂，第一种选择含氢倍半硅氧烷的衍生物(H-POSS)与支链上含有乙烯基的BOZ进行反应，得到了新型POSS-BOZ树脂(如图4所示)；另一种方法则是以含伯胺倍半硅氧烷衍生物(AM-POSS)作为氨源，使其与苯酚、甲醛进行反应，也得到了结构相似的POSS-BOZ树脂(如图5所示)。这两种BOZ改性树脂均具有较为良好的耐热性能以及优异的成型加工性能。

2 共混改性

对树脂的改性方法中，共混改性也是一种常见的方法。通过共混改性，可以将两种材料的优异性能结合起来，极大发挥两种材料的协同效应，并得到综合性能优异的树脂复合材料。

2.1 有机树脂共混改性

有机树脂往往具有良好的耐热性、稳定的耐寒性、以及优异的电绝缘性等，因此，为了改善BOZ的性能，也可选择使其与不同的有机树脂进行共混，利用共混体系中各组分性能互补的特点，使两者之间的优异性能均得到最大程度地发挥，从而极大提高树脂体系的综合性能。

图6 超支化聚硅氧烷与BOZ/BMI树脂混合体系共混 Fig.6 Blending of hyperbranched polysiloxane with BOZ/BMI resin blend system

Huang[8]等以双酚 A、甲醛和烯丙基胺作为原料，通过开环聚合反应得到了结构中含有烯丙基的BOZ改性树脂，之后，使改性BOZ与含有八个丙基缩水甘油醚的 POSS(OG-POSS)进行混合，在共混过程中，BOZ发生开环反应产生的酚羟基能够与OG-POSS上的环氧基进行反应，形成均匀的有机-无机杂化材料，且材料中无气泡等明显的缺陷。研究结果表明，当BOZ的含量为10%的时候，所得OG-POSS/BOZ改性材料具有较高的储能模量，且热稳定性得到一定程度的提升。

李玲君等[9]则通过共混改性的方法得到了一种双酚 A 型BOZ/环氧基POSS 的新型复合材料，并对所得共混材料的结构、热性能以及机械性能进行了研究。结果表明，在固化反应过程中，BOZ上的噁嗪环能够与环氧基 POSS发生交联反应，使得改性材料的玻璃化转变温度得到较大提升，耐热性能也得到了改善。且当环氧基POSS的含量为1%时，该复合材料的综合性能最为优异。

Du[10]等则选用两种结构不同的三硅醇多面体倍半硅氧烷预聚体(T7- POSS)作为改性体系对BOZ进行共混改性。其中，改性体系T7- POSS的两种类型分别为：含有苯基的三硅醇多面体倍半硅氧烷(T7- POSS-1)，以及含有异丁基的三硅醇多面体倍半硅氧烷(T7- POSS-2)。结果表明：T7- POSS-1能够与BOZ之间形成化学键，且所得改性BOZ的加工性优于T7- POSS-2。此外，随着T7- POSS-1的加入，改性BOZ的动态黏弹性、热稳定性均得到较大幅度的提升。

Yan[11]等通过硅氢加成法在碳纳米管表面修饰了超支化聚硅氧烷，并将改性后的碳纳米管加入到BOZ/BMI树脂混合体系中(反应过程如图6所示)，其中，超支化聚合物末端带有的活性基团能够和树脂材料的官能团发生反应，得到了性能优异的BOZ工程材料。

Tiptipakorn[12]等则对聚硅氧烷-聚酰亚胺(SPI)和BOZ的共混体系进行了研究。结果表明，所得的SPI/BOZ共混物为均一相共混体系，且随着SPI含量的不断增加，SPI/BOZ复合材料的玻璃化转变温度以及残炭率均得到了一定程度的提高；同时，当SPI在体系中的含量达到了75%时，固化树脂材料在800 ℃时的残炭率可高达45%。以上结论都充分反应出该共混树脂体系体系的热稳定性较为优异。

Takeichi[13]等选用聚酰亚胺-聚硅氧烷的共聚物对双酚A型BOZ(PBa)进行共混改性，其中，聚硅氧烷可以在一定程度上改善共混体系的韧性和耐热性，聚酰亚胺则能够大大提高PBa与聚硅氧烷之间的相容性。该方法所制备出的树脂复合材料与传统的BOZ相比具有更为优异的稳定性和良好的韧性。

2.2 无机纳米粒子改性

以无机纳米粒子作为改性剂对BOZ树脂的性能进行优化，也是目前BOZ改性研究中的一个热点。大多数纳米粒子的具有极大的比表面积及特殊的物化性能，当其与树脂基体进行复合的时候会表现出一些新奇的性能，因此，BOZ和无机纳米粒子进行复合后，可得到高性能的树脂复合材料。目前，已有大量的研究显示，将少量的纳米粒子与BOZ进行共混后能够制得均匀、无缺陷的BOZ树脂复合材料，且其机械、力学性能均得到了显著提高；同时BOZ复合材料的介电性能、阻燃性和光学性能都得到了一定程度的改善。

粘土矿粉矿可作为无机添加剂对BOZ树脂进行改性。其中，蛭石晶体为特殊的层状结构，其晶片是由两层硅氧四面体中之间夹一层铝氧八面体所构成，各片层共用氧原子；蛭石这种特殊的层状结构也赋予其良好的增强性、耐热性以及摩擦磨损性能等，因此常用于耐磨减损材料的制备。叶朝阳等[14]利用直接熔融混合法和溶液混合插层法将蛭石粉体加入到BOZ体系中，成功制备出了BOZ/蛭石纳米复合材料，并对其反应固化过程及热性能进行了研究，结果表明，对蛭石的表面进行有机化改性后，改性材料对BOZ的聚合反应过程能够起到良好的催化作用，从而有效降低了BOZ聚合反应的起始温度，使得反应温度范围变宽。从而大幅度提高了BOZ/蛭石纳米复合材料的储能模量，增大复合材料的玻璃化转变温度。

此外，纳米SiO2在BOZ的改性中也表现出了较为良好的应用。Agag 等[15]选择溶胶凝胶法制备出了杂化的纳米SiO2，并将其加入BOZ树脂体系中，制备出了杂化纳米材料。该反应能够成功地将三乙氧基硅烷引入到BOZ单体的结构中，制备出了含有硅氧键的新型BOZ单体(P-aptes)(如图7)，该单体在反应过程中起到偶联剂的作用，能够极大提高BOZ有机体系和无机纳米粒子间的相互作用力，从而使复合材料的玻璃化转变温度、耐热性能和储能模量等均得到优化。

图7 溶胶-凝胶法制备含硅的超支化苯并噁嗪树脂Fig.7 Preparation of hyperbranched BenzoxazineResin Containing Silicon by sol-gel method

3 其他方法

此外，还有一些其他方法能够应用于含硅BOZ的制备中。早在1996年，Ishida[16]就通过无溶剂法制备出了结构中含硅元素的BOZ单体(如图8)，且通过工艺优化使得其产率超过80%；1998年，Ishida又选择非极性溶剂作为反应环境，成功合成了含噁嗪环官能团的硅偶联剂(如图9)，且能够使反应产物的纯度高达99%，极大提高了聚BOZ的机械强度。这些都为含硅BOZ的合成及其在新型有机-无机材料中的应用奠定了良好的理论及实践基础。

图8 含硅苯并噁嗪单体 Fig.8 Silicon containing benzoxazine monomer

图9 含苯并噁嗪官能团的硅偶联剂 Fig.9 Silicon coupling agents containing benzoxazine functional groups

Ardhyananta 等[17-18]则通过原位杂交的方法和溶胶凝胶法，成功制备出了BOZ-聚二甲基硅氧烷(PBa-PDMS)复合材料，同时对其反应条件进行了优化，结果表明，对甲苯磺酸作能够对反应起到良好的催化作用。该方法所得复合材料的拉伸强度、伸长率、韧性以及玻璃化温度较纯的BOZ而言均得到了较大的提高。

Chanchira[19]等则分别选用传统加热成型法和微波加热成型法成功制备出了含有SiC陶瓷晶须的BOZ复合材料，并对成型过程及材料的性能进行了研究，结果表明：用微波加热成型的固化速率远高于传统的成型方法，然而两种成型方法所得的BOZ复合材料的机械性能和热性能基本一致。综上所述，微波加热法在材料成型过程中可以直接对材料内部的原子进行加热，因此，微波加热成型法相对于传统高分子材料的加工方法而言具有很大的优势。

4 结语

含硅BOZ不仅保持了普通BOZ树脂材料的优良性能，还具备着自身的许多特点，且其含硅量较高、介电常数较低、表面能较低，因此在诸多工业领域中具有良好的应用前景。此外，由于硅元素的引入极大提高了BOZ树脂的韧性、耐热性等，并在一定程度上降低BOZ预聚物的粘度，极大优化了BOZ固化材料的成型加工性。目前对含硅BOZ的研究已经有了一定的成果，今后应对其结构与性能之间的关系进行更深层次的研究和探讨，以实现含硅BOZ制备的可控化和系统化。