卫星通讯用高性能微波介质陶瓷的研制

陈功田 ，高应霞 ，李玉平 ，李秋均 ，吴娟英

(1． 高斯贝尔郴州功田电子陶瓷技术有限公司，湖南 郴州 423000；2． 湖南大学材料科学与工程学院， 湖南 长沙 410082)

0 引 言

随着技术的进步，卫星导航定位系统的应用日趋广泛，对卫星导航系统天线所用材料，尤其是收发卫星信号的微波介质陶瓷性能的要求不断提高。一般来说，微波介质陶瓷既要能满足圆极化的特性要求，又要能满足系统集成度的要求，还要求使整个装置在保证足够精度的条件下，尽可能小型化。实现卫星通讯的关键，在于提高微波介质陶瓷的性能。具有高介电常数、高品质因数及接近“0”值的谐振频率温度系数等优良性能的微波介质陶瓷就成为了卫星定位系统微带天线的关键材料[1]。

钙钛矿(CaTiO3)结构型陶瓷，介电常数普遍较高，其谐振频率温度系数也往往较高。就CaTiO3材料来说，其介电常数εr约为170左右，Q．f大约为3500 GHz，而谐振温度系数τf为+800 ppm/℃[2]。这种材料难以直接用于卫星定位系统的微带天线中。只能将其改性，优化调整其介电性能，并使其稳定化，才可望成为理想的微波介质陶瓷材料。

本文通过对CaTiO3的Ca位(也称A位)掺杂Li，Ln元素，形成具有(A+1/2A3+1/2)TiO3通式的Li1/2Ln1/2TiO3(Ln为镧系稀土元素)材料，这种材料具有更高的介电常数和更大的负值谐振频率温度系数(τf=-266 ppm/℃)[3]。再将不同介电性能的CaTiO3与(Li1/2Sm1/2)TiO3材料复合烧结，就可以获得介电常数理想、品质因数较高且谐振频率温度系数接近“0”值的可用于卫星定位系统微带天线的微波介质陶瓷[4-6]。

1 实 验

以分析纯的Li2CO3、CaCO3、Sm2O3、Nd2O3和TiO2试剂为原料，分别按照(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3的化学计量比配料。准确称量各种原料，将其混合均匀，压片，再分别送入箱式电炉中，用固相反应法合成(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3。之后，按照(1-x) (Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4-0．7) 的配比，称取相应的(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3样品，分别置于行星球磨机上，以320 r/min的转速加水，研磨6 h，烘干；之后加入5wt．%的PVA(聚乙烯醇)水溶液造粒，用油压式粉末压片机加压至20 MPa，保压3 min，脱模后得到Ф10 mm×5 mm的小圆片；在箱式电炉先升温至600 ℃，保温3 h，以排除粘结剂；之后继续升温至1250 ℃-1430 ℃，保温4-6 h，制得所需陶瓷试样。

用排水法测定样品的密度；用日本理学公司Ultima IV型多功能X射线衍射仪分析样品物相；用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜观察样品形貌；用AgilentE8363A型矢量网络分析仪，用Hakki-Coleman介质柱谐振法测定样品在5 GHz-15 GHz范围内的介电常数及品质因数。用高低温交变湿热试验箱测定样品在-40 ℃～60 ℃温度范围中的谐振频率温度系数。

2 掺杂Nd3+对(1-x)CaTiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 系陶瓷性能的影响分析

2.1 物相组成

将(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3在1150 ℃预烧后，按(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x =0．4，0．5，0．7)配比，制坯成型后，在1250 ℃烧成，保温3 h，所得样品的XRD图谱(图1)表明，其主晶相都为钛酸钙结构，几乎没有见到有杂质相。

2.2 介电性能

(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4，0．5，0．7)样品，在1235 ℃、1250 ℃、1280 ℃烧结保温3 h，其介电常数εr是随着x的增大，即(Ca0．61Nd0．26)TiO3含量的减少而减少的(图2)。

虽然Nd3+离子半径(0．995 nm )和Ca2+的半径(0．99 nm)接近，相互替代，晶胞体积变化不大。但两者的价态不同，Nd3+要比Ca2+多带一个正电，为满足电荷平衡，会造成样品在A位上形成空位，从而导致单位体积中的离子数目的减少。此外，Nd3+和B位的Ti4+排斥力增强，导致ABO3钛矿型晶体中八面体内电场发生变化。而增大与中心Ti4+的极化，这种极化会压制Ti4+的空间，可导致其极化率降低，从而使晶体中内电场的削弱，引起介电常数的降低。当然，这种现象，对于半径相近的Nd3+和Ca2+相对较弱些，因而对其介电常数的影响还不太大。但对于离子半径相差较大的Li+(0．76 nm)和Sm3+(0．964 nm)则影响更为明显，此时，B位Ti4+的空间位移极化变化减小，导致Ti4+、O2-构成的内电场增强，极化增强。因而，就出现了随着(Lil/2Sml/2)TiO3含量的增加，体系的介电常数有所降低的现象。

图2 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3样品r随x的变化Fig.2 The variation of the r of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

图1 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3系陶瓷的XRD图Fig.1 XRD patterns of (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 ceramics

图3 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3样品Q.f值随x的变化Fig.3 The variation of the Q.f of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4、0．5、0．6、0．7)样品的Q．f值却是随着x的增大，即(Ca0．61Nd0．26)TiO3含量的降低而增大的(图3)。当x= 0．6，烧结温度1250 ℃时，Q．f值可达到4315 GHz。

一般来说，Q．f值主要取决于A位离子对中心离子及氧八面体和内应力的影响。Nd3+为3价，取代Ca2+，就会导致空位，对A位的随机占据不仅导致了氧八面体的形变和扭曲，影响A、B位离子的有序化排列。Li+、Sm3+的引入，可以形成替换对，抵消Ca2+、Nd3+替换引起的空间变化，从而提高了样品的品质因素。

通常，微波介质陶瓷的谐振温度系数是连续变化的，通过复合不同谐振温度系数的材料，可获得介于其间的谐振温度系数值。在(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4、0．5、0．6、0．7)样品中，谐振温度系数也是呈连续变化的，且随(Li1/2Sm1/2)TiO3的增加而降低。当x=0．5时其值为正且接近0，其中温度为1250 ℃时，τf=9．1 ppm/℃。当x=0．6时，τf已降为负值了，由此可以通过调整x值来将值调节到“0”值附近。

综合图2、3、4，(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3系材料中，当x取值相同时，εr随烧结温度的增加而稍有增加。Q．f随烧结温度的增大先增加后减小，当温度为1250 ℃时，其品质因数居高。x在0．6时，1250 ℃烧结时，Q．f值可达到4315 GHz。随温度的增加先降低后增加，如x为0．5时，τf值已接近0了，在1250 ℃时，τf=9．1 ppm/℃。而x为0．6时，则已变成了负值了，因此，在x为0．5-0．6间，我们可以找一个适当的x值，使τf接近于“0”。

而从应用来看，烧结温度为1250 ℃，0．5(Ca0．61Nd0．26)TiO3-0．5(Li1/2Sm1/2)TiO3材料的介电常数εr= 125，Q．f = 4200 GHz(f = 1．5 GHz)，谐振频率温度系数τf=9．1 ppm/℃，综合介电性能就可达到卫星定位系统天线的使用要求。

2.3 显微结构

图4 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 值随x的变化Fig.4 The variation of the of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

从1250 ℃烧结且保温3 h的(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x = 0．4、0．5、0．7)系材料的SEM照片(图5)来看，样品烧得较好，气孔较少，比较致密，这也正是样品具有较好介电性能的原因之一。总的来说，晶粒尺寸随x的增加而变小。当x=0．4时，部分大颗粒和小颗粒相互镶嵌，颗粒生长发育较好，但气孔稍多。当x=0．5时晶粒尺寸均匀，致密性好，气孔减少。当x=0．7时主要是小尺寸的晶粒，晶体发育不完全，其中镶嵌少部分长大的颗粒，还伴随有少部分气孔。这几张SEM照片，也较好地说明了样品Q．f值先增大后降低的原因。

图5 1250 ℃烧结保温3h的(1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sintered and heat-soaked at 1250 °C for 3 h

3 结 论

通过对(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3材料的研究，可得出如下结论：

(1)(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3材料主晶相为钙钛矿相，具有较高的介电常数，添加Nd2O3、Sm2O3、Li2O等，可以改善其介电常数。

(2)预合成(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO 后，再将它们按一定的比例配料，可以优化、调整材料的τf及Q．f。

(3)本文研制的0．5(Ca0．61Nd0．26)TiO3-0．5(Li1/2Sm1/2)TiO3材料，εr=125，Q．f=4200 GHz(f=1．5 GHz)，τf= 9．1 ppm/℃，可用于生产GPS及北斗等小型化导航定位的介质陶瓷天线。