建筑陶瓷行业酚水治理技术分析

苑卫军，王 辉，韩明汝

(唐山科源环保技术装备有限公司，河北 唐山 063000)

0 引 言

发生炉煤气站作为气体燃料供应单元，在建筑陶瓷行业应用较为广泛，但煤气站酚水的污染问题一直是制约其环保达标应用的难题。近年来随着国家和地方环保力度的强化，许多企业也开始重视酚水污染问题，相继采取了一系列措施。应用不同的技术方法治理煤气站的酚水，对这些技术进行系统的分析和评估，筛选出较为合理的酚水治理技术工艺路线，有助于建筑陶瓷行业整体健康发展。

1 发生炉煤气站酚水的产生及性质

发生炉煤气在净化冷却和输送过程中，煤气中的一部分水分冷凝析出，煤炭在发生炉内中低温干馏过程中产生的酚类物质等溶解至这部分冷凝水中便形成了酚水[1]。发生炉煤气站产生的酚水由酚类、油类、悬浮物等组成，其中酚类以一元酚为主，以苯酚含量最高，其次还有间甲苯酚。气化烟煤产生的酚水一般呈中性或偏碱性，气化无烟煤产生的酚水多呈中性或偏酸性。酚水产量与煤气产量、煤的水分以煤炭的气化特性、煤气应用温度和环境温度等诸多因素相关，一般每生产10000 Nm3煤气可产生酚水150-250 kg左右。由于冬季煤气出站温度低，管道煤气输送过程中的环境温度低，冬季煤气站酚水产量远高于夏季。

2 建筑陶瓷行业酚水治理技术的应用 现状及技术分析

王新春等[2]介绍，目前建筑陶瓷行业对酚水的治理主要采用煤气站内治理和煤气站外治理二种模式，其中以煤气站外治理模式为主。煤气站外治理酚水的方法包括蒸发排空法和焚烧法，煤气站内治理酚水的方法包括蒸发排空法、独立焚烧法和浓缩蒸发-炉内焚烧法。

2.1 煤气站外酚水治理技术

2．1．1 蒸发排空法

把酚水作为球磨机补水制备料浆，有的建筑陶瓷企业将酚水作为深色物料或坯料制浆的补充水，然后料浆进入喷雾干燥塔进行蒸发干燥。在此过程中，由于喷雾干燥塔内干燥温度一般较低，料浆中酚类及其他低沸点的污染物质在此以气态形式转入喷雾干燥塔的废气，最终排入大气环境中形成二次污染，该方法是一种不合理的处置技术。2．1．2 焚烧法

主要是利用喷雾干燥塔热风炉对酚水进行焚烧处理，喷雾干燥塔热风炉燃烧温度一般设定在1150 ℃，酚水中的酚类及其他污染物质在热风炉炉膛内进行焚烧分解，可有效消除酚水污染。目前建筑陶瓷行业的喷雾干燥塔热风炉主要采用水煤浆和粉煤做燃料，相应的站外酚水焚烧法的工艺路线分为水煤浆热风炉焚烧法和粉煤热风炉焚烧法。

(1)水煤浆热风炉焚烧法

水煤浆是由65%-70%的粉煤、30%-35%的水和0．5%-1%的分散剂和稳定剂经过球磨、搅拌而制成的浆状流体燃料，在用水煤浆作为喷雾干燥塔热风炉燃料的陶瓷企业，将酚水替代部分水掺入到水煤浆中。水煤浆作为燃料在喷雾干燥塔热风炉内燃烧时，对均匀混于水煤浆中的酚类污染物质进行焚烧处理，焚烧分解后的产物为H2O和CO2。

水煤浆以雾炬形式喷入炉膛，受到高温烟气的对流及辐射作用，以极高的速度(105 k/s)被加热。在高温烟气回流作用下，水煤浆出口100-200 mm处空气煤浆混合物温度即达到700-800 ℃，水煤浆在离燃烧器出口轴向距离300 mm左右处即着火燃烧[3]。酚水中以苯酚含量最高，其次是间对甲苯酚，苯酚的引燃温度为715 ℃，间甲苯酚的引燃温度为558 ℃，水煤浆燃烧雾化状态极好，酚水中的酚类污染物焚烧分解较为彻底。利用酚水调至水煤浆，即可以节约净水资源、有效利用煤气站筛下粉煤，又可以有效处置煤气站酚水，水煤浆热风炉焚烧法是治理酚水污染的有效技术[4]。

(2)粉煤热风炉焚烧法

采用粉煤做燃料的建筑陶瓷企业，将酚水通过高压喷头充分雾化后喷入粉煤热风炉内，酚水中的酚类及其他污染物质在粉煤燃烧过程中被焚烧分解为H2O和CO2。

该方法属于酚水协同治理技术，其处置酚水的原理与普通酚水焚烧炉相似，需要根据热风炉的负荷调整喷入炉内的雾化酚水量，喷雾水供给量大会导致酚水焚烧不完全，造成二次污染。热风炉协同焚烧酚水会增加粉煤的消耗量，焚烧1 kg酚水需要消耗7640 kJ热量，折合粉煤消耗约0．3 kg(煤热值为25080 kJ/kg)。从技术角度分析，粉煤热风炉焚烧法是建筑陶瓷行业治理酚水污染的可行性技术，但经济性相对较差。

2.2 煤气站内酚水治理技术

2．2．1 蒸发排空法

利用煤气发生炉下段煤气余热(450 ℃左右)将酚水蒸发、汽化后通过烟囱高空排放，与站外处理技术中的蒸发排空法相同，酚水中酚类及其他污染物质最终排入大气环境，是一种不合理的处置技术。2．2．2 焚烧炉焚烧法

将酚水充分雾化后喷入到独立的焚烧炉，焚烧炉一般以煤气站产生的发生炉煤气和焦油为燃料。酚类物质在焚烧炉内进行高温氧化焚烧，水汽化蒸发，酚类物质高温氧化燃烧产生CO2和水蒸气，此方法可以有效去除酚类物质污染，但是能耗较大，运行成本较高。陈强[5]指出如果利用煤气站自产焦油或发生炉煤气焚烧酚水，焚烧1kg酚水需要消耗焦油约0．215 kg(焦油热值35500 kJ/Nm3)或煤气约1．22 Nm3(煤气热值 6270 kJ/Nm3)，一台Φ3．2 m两段炉每天产生约4000 kg酚水，焚烧这部分酚水需要消耗 860 kg焦油或4870 Nm3煤气。2．2．3 浓缩蒸发-炉内焚烧法

利用煤气化过程中产生的余热，在特定位置、以特定方式对酚水进行加热，对酚水浓缩蒸发成为酚水蒸气，将酚水蒸汽作为气化剂引入煤气发生炉内，酚水蒸汽中所含的酚类等污染物质在煤气发生炉的高温氧化层(温度约为1000-1200 ℃)进行焚烧分解为H2O和CO2，从而使酚水得到相应治理。根据酚水蒸发节点和蒸发方式的不同，浓缩蒸发-炉内焚烧法的工艺路线又分为二种。

(1)下段蒸发-炉内焚烧分解

陈强[5]、苑卫军等[6]提出利用两段炉下段煤气(450 ℃左右)显热蒸发酚水，形成的含酚水蒸气作为气化剂供入发生炉内，在炉内高温氧化层(1000-1200 ℃)焚烧分解为H2O和CO2。其工艺路线图如图1，酚水收集后泵入酚水蒸发器内，利用下段煤气的显热对酚水进行蒸发产生酚水蒸汽，低沸点的酚类物质在加热过程中进入酚水蒸汽，酚水蒸汽与软化水蒸汽和空气作为气化剂由发生炉炉底进入发生炉内，酚水蒸汽中的酚类物质在发生炉氧化层处进行焚烧分解。酚水中所含的高沸点酚类物质及油和尘类物质无法在酚水蒸发器中被蒸发，所以酚水蒸发器需要定期将这些物质排出，这部分含有多种杂质的高浓度废水称为排污酚水。

该工艺路线的酚水蒸发点设置在下段煤气的蒸发器处，其酚水蒸发量受下段煤气流量的限制，而下段煤气的流量又需要根据煤中水分含量、挥发份含量、煤的气化反应活性和发生炉生产负荷等具体情况进行调节，从而保证下段煤气不携带焦油[7]。利用该工艺路线处理酚水的条件窗口区间非常小，必须在煤中水分含量 ≤ 12%和发生炉生产负荷 ≥ 85%的前提下，才有可能在不影响发生炉正常操作的前提下将酚水处理完全。即使在如此严格的条件下，当冬季煤气冷凝水较多时也无法达到酚水完全处理的效果。而且由蒸发器定期排出的浓度较高的酚水残液，无法利用该煤气站工艺进行处理。

图1 下段蒸发-炉内焚烧分解法工艺路线Fig.1 The flow chart for phenol water decomposition by undersection evaporation and incineration in furnace

图2 3Q两段炉水夹套蒸发-炉内焚烧分解法工艺路线Fig.2 The flow chart of phenol water decomposition in 3Q two-stage gasifier by evaporation in the water jacket and incineration in the furnace

(2)水夹套蒸发-炉内焚烧分解

利用煤气发生炉气化反应过程产生的余热，在煤气发生炉的水夹套内对酚水进行加热蒸发，使酚水汽化成为酚水蒸汽后作为气化剂引入煤气发生炉内，酚水蒸汽中所含的酚类的污染物质在煤气发生炉的高温氧化层(1000-1200 ℃)进行焚烧分解成为H2O和CO2。根据煤气站气化炉型不同，该处理方法的工艺路线分为两种。

① 3Q两段炉工艺路线

苑卫军等[8]介绍了3Q两段炉煤气站利用水冷箱蒸发-炉内焚烧分解酚水治理技术。在此基础上进一步优化该技术，将酚水蒸发节点提至水冷箱下水夹套处，形成了水夹套蒸发-炉内焚烧分解酚水治理技术。其工艺路线参见图2，酚水收集池的酚水泵入酚水预处理系统，对酚水进行除油、除尘和酚水中和调质处理后，进入酚水储池，外来软化水同时对酚水储池的酚水进行稀释补充。给水泵从酚水储池将酚水泵至发生炉水夹套内，在此利用煤气化反应过程中的余热对酚水进行蒸发产生酚水蒸汽，酚水蒸汽再经过酚水蒸发平衡汽包进行汽水分离后，与空气一起作为气化剂由发生炉炉底鼓入煤气发生炉中，酚水蒸汽中的酚类物质在发生炉氧化层处进行焚烧分解。通过水夹套定期排污，将酚水中未被蒸发的高沸点酚类物质及油和尘类物质排出，形成排污酚水。

该工艺路线的酚水蒸发点设置在煤气发生炉的水夹套处，此处用于蒸发酚水的热量充裕，可以保证煤气站产生的酚水完全被汽化为水蒸气，为保证蒸发产生的酚水蒸汽量与发生炉水蒸气气化剂量平衡，避免酚水蒸发量大于气化剂用量而造成酚水蒸汽放散外排，系统设置酚水蒸发平衡汽包，当汽包蒸汽压力增加到设定值时，通过间接换热单元将汽包内的多余热量置换至系统外，从而保证酚水蒸发系统不出现酚水蒸汽放散现象。本工艺路线水夹套定期排出的浓度较高的酚水残液，无法利用该煤气站工艺进行处理，需要另外配套相关设施对其进行处理。

图3 5Q两段炉水夹套蒸发-炉内焚烧分解法工艺路线Fig.3 The flow chart of phenol water decomposition in 5Q two-stage gasifier by evaporation in the water jacket and incineration in the furnace

表1 建筑陶瓷行业酚水治理技术比较Tab.1 Comparison of phenol water treatment methods for building ceramic industry

② 5Q两段炉工艺路线

5Q两段炉煤气站利用水夹套蒸发-炉内焚烧分解酚水工艺路线参见图3。废水①-A通过炉顶喷淋降温压尘系统，定时定量地喷洒于刚入炉的煤料上。在高温条件下，附着于煤料表面的低沸点物质挥发形成气体进入煤气中；废水①-A中高沸点、难以蒸发的有机污染物质被吸附在煤料上，随煤料下行至煤气发生炉的氧化层处，氧化层位置的温度在1000-1200 ℃，污水中高沸点、难以蒸发的污染物质(如苯类、酚类等)在此处与氧发生氧化反应，焚烧分解为水和CO2等无污染物质并混入煤气中；废水①-A中还含有的一些难于分解的无机盐类物质被吸附在煤料上，经过高温氧化层焚烧后，混于灰渣中排出炉外。

废水①-B泵入洗气塔焦油循环冷却系统，在对煤气进行降温的同时，废水①-B中低沸点挥发类物质及水被蒸发成气态进入煤气中；废水①-B中的高沸点有机物质及无机盐类物质，混入煤气冷却过程析出的焦油中。

废水②经过酚水预处理过程，然后泵入发生炉的水夹套中，依靠煤气的部分显热将废水汽化，酚水中的部分低沸点苯、酚类物质也随之汽化，将汽化后的酚水蒸汽通入炉底作为气化剂应用。发生炉内氧化层温度一般在1000-1200 ℃左右，在此温度下苯、酚类物质被焚烧分解为H2O和CO2。废水中沸点较高的苯、酚类物质未被汽化，作为废水残液随水夹套定期排污至残液收集池。这部分废水残液与前述废水①-A混合后，通过炉顶喷淋降温压尘系统，定时定量均匀地喷洒于刚刚加入煤气发生炉的煤料上，其所含各种污染类物质的处理原理同废水①-A。

苑卫军等[9]通过水平衡理论计算与实际应用进行对比，介绍了利用5Q两段炉水夹套蒸发-炉内焚烧分解酚水治理技术，不但可以完全处理煤气站的酚水以及水夹套的排污废水，而且当煤气产量为6000 Nm3/h时，煤气站还可以额外处理外来焦油废水7-8 t/d。

2.3 总 结

综上分析，目前建筑陶瓷行业酚水治理技术应用的技术工艺路线很多，其中可行的治理技术有站外处理技术中的“焚烧法”和站内处理技术中的“焚烧炉焚烧法”以及“浓缩蒸发-炉内焚烧法”中的 “水夹套蒸发-炉内焚烧分解”，参见表1。

3 结 语

发生炉煤气的成本优势是多数建筑陶瓷企业应用煤气站供气的主要动力，但环境污染问题直接制约了煤气站在行业内的进一步推广和应用。酚水是煤气站诸多环境问题中的首要难题，近年来许多建筑陶瓷企业对不同的酚水治理方法进行了试验和应用，探索出了一些技术可行的治理方法，对这些技术进行系统的分析和对比，优选出技术可靠、经济合理的酚水治理技术进行推广，有助于建筑陶瓷行业的健康持续发展。