润湿特性对超级电容器储能动力学的影响机理

杨化超，薄 拯，帅骁睿，严建华，岑可法

浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，能源工程学院，杭州 310027

1 引言

伴随着环境污染与能源匮乏，迫切需要发展可再生能源及能量存储和转换新装置。超级电容器(electric double-layer capacitors，EDLCs)，也称电化学电容器，是介于传统电容器和电池间的一种新型、高效的储能装置1。相比电池，它具有功率密度高(＞ 10 kW·kg-1)、充放电速度快(＜ 30 s)、循环寿命长(＞ 105次)、工作温度窗口宽(-40到85 °C)等优点，被广泛地应用于电力交通、分布式能源、大型重力装置和备用电源等2。

如何提高超级电容器的能量密度是当今研究热点。电极材料是决定超级电容器储能性能的关键因素3。因此，大量文献报道集中于调控电极活性材料的比表面积、孔隙结构和导电性等4–8。例如，通过KOH活化方法，Li等5制备了高比表面积多孔碳材料(～2905 m2·g-1)，实现比电容在高电流密度(500 A·g-1)下仍保持～237.5 F·g-1。Chmiola等6发表在Science上的文章指出，精确调控电极材料的孔尺寸到亚纳米/纳米级别时，能够实现储能“异常增加”～100%。

特别地，电极材料本身的润湿特性是决定其储能性能的关键因素。传统观点和大量文献报道发现，改善润湿特性将增加活性材料的可利用表面积，进而强化储能。例如，借助表面官能团修饰改善润湿性的方法可实现比电容增加2–11倍9–12。

近几年的后续研究进一步发现，润湿特性还会显著影响固-液界面微观双电层结构，如共轭/反离子排布、溶剂角度分布和离子-溶剂相互作用等，进而决定超级电容器的电化学性能13–16。Kondrat等13发现，疏电解液电极材料的储能机理不同于传统亲电解液型，能够强化孔内电解液输运，实现高功率密度储能。Lian等16发现当电极电压超过一定阈值时，疏电解液电极材料能够增加超级电容器储能。以上文献报道已指出，材料表面润湿特性对储能性能有着显著影响，且不同于经典双电层理论。但是，储能材料润湿特性对超级电容器储能动力学过程的影响机理尚不清晰，需要开展相关研究。

分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation，MD)被广泛地应用于研究超级电容器储能机理和动力学行为13,17–19。借助MD计算，我们开展了石墨烯超级电容器储能研究，发现并揭示了水系电解液在亚纳米通道中存在储能“异常增加”的现象20。结合密度泛函理论和电化学测试，我们进一步探究了石墨烯储能的边缘效应和离子效应等21,22。

本工作通过MD数值计算探究润湿特性对超级电容器储能动力学行为的影响机制。通过剖析离子数密度和自由能阻力分布，探索双电层微观结构与微分电容关联机制，并深入探究了其原子层级储能机理。

2 模拟部分

2.1 模型

为了量化电极材料润湿特性，我们模拟了石墨烯(Graphene，GP)和铜(Copper，Cu)电极表面接触角。首先，我们构建了接触角初始模型，矩形液滴被放置于电极材料表面(图 S1，Supporting Information)。Cu 电极体系尺寸为 13.01 nm × 13.01 nm × 15.00 nm。GP 体系大小为 13.64 nm ×13.78 nm × 15.0 nm。模拟过程中，电极材料保持固定不动，采用正则系综(NVT)，温度控制在300 K，截断半径选择为2.0 nm。经过5 ns计算，系统达到平衡状态。如图1所示(内嵌图)，石墨烯和铜表面接触角分别为126.1°和6.8°，与文献报道结果相吻合23,24。如图1所示，本文构建了由电极材料和中间电解液组成的超级电容器分子动力学模型。对于石墨烯电极，其沿着x和y方向的尺寸分别为3.41和3.45 nm，而铜电极都设定为3.25 nm。两个电极间充满着2 mol·L-1NaCl电解液，其间距为5.0–6.0 nm。该设定值能够保证模拟过程中中间区域的电解液浓度波动小，对所研究内容没有重要影响。为了模拟超级电容器充电过程，一定量电荷密度(±1.0，±2.5，±5.0，±7.5，±10 μC·cm-2)被施加到活性材料表面来模拟电极电压 ϕ。该方法已被广泛地应用于研究超级电容器储能动力学过程18,20,25,26。

图1 (a)疏电解液石墨烯和(b)亲电解液铜电极的MD模型Fig.1 MD simulation models of (a) hydrophobic GP and(b) hydrophilic Cu electrodes.

2.2 方法

在模拟过程中，电极材料的碳原子和铜原子保持刚性，且固定不动，其势能参数来自于Cheng和 Yang等27,28。溶剂水分子采用 Simple Point Charge Extended Model (SPC/E)势能模型29，其被广泛地用于研究固-液界面现象和电解液的结构、动力学特征等30,31。Na+和 Cl-离子参数来自于Matthew等的文献报道32。在该模型中，原子(或离子)间相互作用力包括12-6 Lennard-Jones (LJ)势能和静电库伦作用力：

其中，qi，rij，εij，和σij分别表示第 i原子的电荷量，第i和j原子间的距离，第i和j原子间的最低势能，和势能为零时的原子核间距离。不同原子间作用势能采用Lorentz-Berthelot混合规则，εij=，σij= (σii+ σjj)/2。

MD计算采用分子动力学模拟并行软件LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)程序33。Visual Molecular Dynamics (VMD)作为结果的可视化软件34。模拟中，施加三维周期性边界条件，采用正则系统，温度控制在300 K。短程截断半径是1.2 nm，长程静电相互作用采用 particle-particle particle-mesh(PPPM)方法计算，精确度为10-6。采用Verlet算法积分牛顿方程，时间步长为1 fs35。本文首先对体系进行了10 ns平衡，后续又运算了15 ns来分析数据。收敛性测试证实模拟体系已达到热力学平衡(图 S2，Supporting Information)。

3 结果与讨论

3.1 微分电容曲线

微分电容曲线是衡量双电层微观结构对电极电压响应规律的重要手段，被广泛应用于探究超级电容器储能机理和动力学过程17,36,37。微分电容曲线计算过程如下所示。在分子动力学模拟中，固-液界面电势分布的计算可通过泊松方程22,38：

其中，ε0和ρ(z)分别表示真空介电常数和电解液的电荷密度分布。

通过泊松方程和高斯定律计算，电极电势ϕ(z)在位置z处可表示为：

其中，z = 0 nm和σ分别表示电极材料的位置和表面电荷密度。多项式拟合获得电荷密度–电势曲线(σ–ϕ)。通过公式(4)计算微分电容及其电极电压响应曲线(CD-ϕ)17:

图 2表示超级电容器充电过程中微分电容曲线CD-ϕ。从图中可以看出，疏电解液石墨烯电极的微分电容随电极电压变化较小，电容值波动范围在 4.0–6.5 μF·cm–2，呈现出弱相关的动力学特征。该现象与文献报道结果相一致36,39，与石墨烯表面弱固-液交互作用密切相关。在疏电解液电极GP表面，其固-液界面交互作用比较弱。因而，在超级电容器充电过程中，其双电层结构将主要受库伦作用力影响，与电极电压 ϕ呈现出单调变化规律，进而使得微分计算所得的微分电容曲线CD保持基本不变。

但是，对于强亲电解液铜电极，其微分电容与电极电势密切相关，呈现出非对称的U型曲线。如图 2所示，微分电容 CD在负极高达～23.3 μF·cm-2，是正极的～5.77倍。特别的是，所得微分电容曲线不同于经典双电层理论(Gouy-Chapman-Stern)的对称 U型、室温离子溶液的驼峰(camelshaped)或钟型(bell-shaped)以及疏电解液材料的弱相关17,36,37。另外，在任一电极电压下，改善电极材料润湿特性能够强化超级电容器储能。如图所示，在ϕ = -0.7 V下，铜电极电容是石墨烯的～3.55倍。综上所述，材料润湿特性对超级电容器储能动力学行为有着显著影响。

3.2 双电层微观结构

超级电容器储能过程中，微分电容曲线与固-液界面双电层微观结构的变化息息相关。通过考察电解液离子数密度变化，我们剖析了微分电容演变规律的原子层级机理。电解液离子在 z位置的数密度n(z)可表示为20：

图2 微分电容CD随电极电势ϕ变化规律Fig.2 Differential capacitance CD as a function of electrode potential ϕ.

其中，Lx和Ly分别表示电极在x和y方向上的尺寸；∑iδ(z - zi)表示在z方向上长度为Δz的单元内离子的数量。

图3 当电极表面被负电荷极化时，石墨烯电极附近(a) Na+和(b) Cl-离子数密度分布和铜电极附近(c) Na+和(d) Cl-离子数密度Fig.3 Number density profiles of (a) Na+,(b) Cl- ions near the GP surface and (c) Na+,(d) Cl- ions near the Cu electrode at the negative polarizations.

图3 表示石墨烯和铜电极附近电解液离子数密度分布。从图中可以看出，离子在界面处呈现出显著的多层排布结构(multilayer structures)，与之前文献报道的趋势相吻合40,41。对于石墨烯电极，在充电过程中(即电荷密度升高)，Na+离子(counterion)排布位置基本不发生变化(z = 0.50 nm)，而其数密度却单调增加了～3.95倍，使得排布结构更加显著(图3a)。与此同时，Cl-离子(coion)数密度随界面库伦排斥力的增加而逐渐下降(图3b)。

铜电极表面双电层结构变化更加显著。随着超级电容器充电进行，Na+离子数密度急剧增加～13.55倍。并且，其排位位置也更加靠近壁面，从z = 0.24 nm (1 μC·cm-2)到 z = 0.19 nm (10 μC·cm-2)，发生去溶剂化现象，形成了内亥姆霍兹层(Inner Helmholtz layer)。根据 Feng等42的报道，Na+离子失去部分溶剂层(19%–26%)所消耗的能量较小(＜ 14 kJ·mol-1)。因此，在铜电极表面强烈的范德华力和电场(108–109V·m-1)共同作用下，离子将发生去溶剂化现象，排列成内亥姆霍兹层。根据经典双电层理论43,44，界面处排布更高且距离壁面更近的离子将有利于电容增加，进而导致铜电极在负极时微分电容急剧增加(图2)。另外，Cl–离子在充电过程数密度和排布位置均变化很小，表明其在储能过程中发挥着微不足道的作用。在正极充电过程中，石墨烯和铜电极均表现出类似的离子排布规律，因而其微分电容曲线变化趋势相接近(图S3，Supporting Information)。

为了构建双电层微观结构与微分电容曲线关联机制，本文进一步计算了离子电荷密度微分曲线ρD。根据公式(6)，我们考察了不同双电层厚度d内电解液离子对超级电容器储能的贡献(如示意图4a所示)：

其中，ρ(z)表示电解液离子在z处电荷密度。

不同双电层厚度 d下，电解液离子对微分电容贡献不同。随着双电层厚度 d增加，离子电荷密度微分曲线 ρD与微分电容曲线 CD偏离将逐渐减小。对于疏电解液石墨烯电极，当d ≥ ～1.0 nm时，我们发现所得ρD与CD曲线趋势基本一致(图4b)，表明双电层有效厚度大约在1.0 nm，与文献报道结果一致19,39。

但是，对于强亲电解液铜电极，当d ≥ ～0.5 nm时，其离子电荷密度微分曲线与微分电容曲线变化规律基本一致(图4c)。该发现表明，改善润湿特性能够显著降低双电层厚度。根据经典双电层理论43,44，减小双电层厚度有利于增加储能电容，进而验证了微分电容在铜表面高于石墨烯电极的结论(图2)。综上所述，微分离子电荷密度的方法能够很好地再现超级电容器充电过程中微分电容变化趋势，揭示双电层微观结构与储能过程关联机制。

3.3 自由能阻力

为了解析超级电容器充电过程中双电层结构的演变机理，本文计算了自由能阻力(free energy barriers，G)分布。根据公式(7)，离子从远离电极到靠近电极壁面所经受的阻力可表示为45,46：

其中，kB和T分别表示玻尔兹曼常数和室温。

图 5表示超级电容器充电过程中离子自由能∆G变化规律。从图中可以看出，∆G曲线呈现出显著的多层结构，与离子数密度排布规律相吻合(图3)。其中，∆G峰值处表示阻力较大位置，离子难以聚集；∆G峰谷表示该处阻力较小，利于离子靠近和排布。计算所得ΔG表示离子在界面双电层结构内相对于远离壁面(bulk region)的阻力差异，与之前文章报道结果相接近45,46。特别的是，在远离壁面时，ΔG = 0。

图4 (a)双电层厚度d示意图；不同双电层厚度d下，(b) 石墨烯和(c)铜电极的电荷密度微分曲线ρDFig.4 (a) Schematic of EDL thickness d;differential charge density as a function of thickness d for (b) GP and(c) Cu electrodes.

图5 当电极表面被负电荷极化时，石墨烯电极附近(a) Na+和(b) Cl-离子自由能曲线和铜电极附近(c) Na+和(d) Cl-离子自由能曲线Fig.5 Free energy profiles of (a) Na+,(b) Cl- ions near the GP surface and (c) Na+,(d) Clions near the Cu electrode at the negative polarizations.

对于疏电解液石墨烯电极(图5a)，随着电荷密度升高，Na+离子自由能阻力逐渐下降，例如在z =0.50 nm 处，∆G 从～0.0588 kJ·mol-1减小到～ -3.627 kJ·mol-1。因而，有利于聚集更多离子在界面，与显著增加的数密度相吻合(图 3a)。相反，Cl-离子自由能阻力随着表面电荷密度增加而增加(图5b)。该现象与库伦排斥力密切相关，导致在充电过程中其数密度将逐渐下降(图3b)。

对于亲电解液铜电极，在充电过程中其自由能阻力变化更加显著。如图5c所示，随着电荷密度升高，Na+离子自由能阻力急剧下降，从～ -1.605 kJ·mol-1减小到～ -8.381 kJ·mol-1，进而导致界面Na+离子数密度增加～13.55倍(图 3c)。但是，Cl-离子自由能却不随表面电荷密度变化，使得充电过程中其数密度基本不变(图 3d)。该现象主要与界面处Na+离子高数密度有关，导致Cl-离子基本不受电场强度影响。在正极充电过程中，石墨烯和铜电极的自由能阻力相近(图 S4，Supporting Information)，使得充电过程中数密度变化规律相似，最终导致类似的微分电容曲线(图2)。并且，铜电极负极自由能阻力远小于正极和疏电解液石墨烯电极，有利于聚集更多离子和强化双电层结构对电极电压的响应能力，从而产生较大微分电容。例如，对于亲电解液 Cu负极，Na+离子(counterion)在固-液界面第一峰z = 0.19 nm处自由能阻力约为～ -8.381 kJ·mol-1。而对于正极，Cl-离子(counterion)在固-液界面第一峰z = 0.30 nm处自由能阻力约为～ -4.506 kJ·mol-1，该数值大约是负极的两倍。

3.4 储能微观机理

在所得数密度基础上，本文进一步研究了润湿特性对超级电容器储能微观机理的影响。基于之前文献报道，我们引入了电荷储存系数 χ，以描述充电过程中反离子和共轭离子微观排布规律47,48：

其中，z0是电极材料所在位置，z1是指双电层有效厚度。对于GP电极，z1= 1.0 nm；而Cu电极，z1=0.5 nm。ncounterion和ncoion分别表示反离子和共轭离子数密度。χ = 1表示储能过程仅靠反离子吸附完成(counterion adsorption)；χ = -1表示充电过程仅依赖共轭离子脱附(coion desorption)；χ = 0表示储能过程主要靠反离子和共轭离子交换完成(ion exchange)；中间数值表示多个过程同时进行。

图6 石墨烯和铜电极的电荷储存系数χFig.6 Charge storage parameter χ for GP and Cu electrodes.

如图6所示，润湿特性对超级电容器储能机理有着显著影响。在负极阶段，疏电解液石墨烯电极储能主要靠离子交换和反离子吸附共同完成(χ = ～0.43)。而强亲电解液铜电极仅依赖反离子吸附(χ = ～0.996)。该结果与离子自由能阻力分布密切相关。对于石墨烯电极，其反离子数密度因阻力下降而迅速增加且更加靠近壁面。与此同时，其共轭离子数密度由于阻力增加而下降，产生反离子吸附和共轭离子交换的微观机理。铜电极的反离子自由能阻力显著下降～3.766 kJ·mol-1，与此同时其共轭离子阻力基本不变，使得呈现出单一反离子吸附的储能微观机理。在正极阶段，石墨烯(χ =-0.55)和铜电极(χ = -0.22)均是靠离子交换和共轭离子脱附完成，进而产生相近的微分电容曲线。

4 结论

借助分子动力学模拟，本文报道了材料润湿特性对超级电容器储能动力学行为的影响机制。结果表明，在超级电容器充电过程中，疏电解液石墨烯电极的微分电容基本不随电极电势变化，表现出弱相关的动力学特征。而亲电解液铜电极呈现出显著的非对称U型曲线，其负极微分电容是正极的～5.77倍，不同于经典Gouy-Chapman-Stern双电层理论和疏电解液型电极微分电容结果。该现象与离子自由能阻力分布密切相关，负极自由能阻力远小于正极(～2倍)和疏电解液电极，有利于聚集更多离子和强化双电层结构对电极电压的响应能力，从而产生较大微分电容。借助微分离子电荷密度的方法，本文再现了微分电容演变规律，并发现改善润湿性能够降低双电层厚度(从1.0 nm到0.5 nm)。最后，我们指出，润湿特性能够显著影响超级电容器储能微观机理，使得电荷储存机理从离子吸附和交换共同主导(疏电解液)转变到离子吸附主导(亲电解液)。本文所得结论揭示了材料润湿特性对储能动力学影响的机理，指出精确调控润湿特性能够进一步强化超级电容器储能性能。

致谢：本文作者感谢上海超算中心和亚琛于利希高性能计算中心(JARA-HPC)提供的计算服务。感谢Prof.Zhenxing Wang (University of Kansas)，Prof.Jenel Vatamanu(University of Utah)，和Prof.Ming Hu (RWTH Aachen University)对分子动力学模拟计算和数据分析的指导。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.