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α-Cu2Se精细结构的球差校正扫描透射电镜表征

2019-03-08陆,刘军,王勇,张

物理化学学报 2019年2期
关键词:层状晶格变体

陈 陆,刘 军,王 勇,张 泽

浙江大学材料科学与工程学院电子显微镜中心,硅材料国家重点实验室,杭州 310027

1 引言

Cu2-xSe作为一种由无毒且储量丰富的元素构成的半导体热电材料,一直以来都吸引着全球研究者的目光1–10。根据近年来的报道11–14,Cu2Se的热电优值(ZT)在400 K (127 °C)附近从低温α相到高温 β相的相变过程中有明显提升,这一发现引起了广泛的关注。对 Cu2Se两相晶体结构的清晰理解对于探究这些现象的本质极为重要。许多研究工作已经证明β-Cu2Se具有反萤石结构15–20,但即使经过了许多研究人员的努力,低温 α相的结构仍未得到彻底解析21。

早在1936年Rahlfs22就注意到α-Cu2Se的结构与β-Cu2Se不同。1987年,Milat等23建立了包含沿垂直于立方亚晶格方向周期性畸变的单斜超胞。1988年Kashida和Akai24描述了四面体空隙和间隙Cu原子的周期阵列的细节。1991年Frangis等25给出了更多有序空位超结构的细节。这些早期的研究都注意到了 α-Cu2Se中的有序结构,但受限于当时的粉末 X射线衍射(XRD)、电子衍射等表征手段的精度,更多的结构细节尚未被揭示。2011年Gulay等26根据其粉末和单晶XRD数据给出了Cu和Se原子均有序排列的完整结构,但被后来的研究者证实并不准确21。在关于相变时热电性能提升的研究中,Liu等13在2013年给出了沿<10>c带轴的扫描透射电镜(STEM)照片以及若干可能的模型计算结果。随后Lu等27在2015年在此基础上更深入探究了结构的多形性和 Cu的有序起伏。最近Eikeland等21在2017年利用单晶XRD和同步辐射数据给出了一组模型,并描述了整个相变温度区间的结构演化过程。与此同时,利用密度泛函理论(DFT)进行的理论计算分析也揭示了一些结构和性能之间的关系28–30。

根据上述研究,关于 α-Cu2Se中的层状结构以及其中接近面心立方(FCC)的亚晶格已有共识。其中由Se原子构成的亚晶格和β-Cu2Se中Se的FCC框架很接近。相比β-Cu2Se中Cu原子的均匀分布,α-Cu2Se中则是集中于间隔开的亚晶格{111}c面之间的空隙中,使得富Cu层和缺Cu层交替分布,形成Se-Cu-Se的层状结构。然而,包含完整有序排布细节的结构模型尚未给出,多数研究都只关注了平均结构。直接的高分辨观测对于更好地理解这一结构非常重要。近年来随着球差电镜技术的发展,越来越多的材料研究中利用这一技术实现了更高分辨率的直接观测31–35。

本文首次展示了由球差校正STEM拍摄到的沿α-Cu2Se [2]c带轴的原子级分辨率高角环形暗场(HAADF)像,揭示了许多微观结构细节。并结合对电子衍射图谱的分析,给出了若干种结构变体可能的模型。使用 QSTEM 软件模拟了模型的HAADF像,与实验结果较为吻合。本文中分别用α和β标注Cu2Se的低温相和高温相,并以β-Cu2Se的FCC晶体学指数来表示α-Cu2Se (加下标“c”),与近期的主流研究保持一致。

2 实验方法

Cu2Se铸锭的合成方法参见Liu等8的工作,原料为纯度99.999%的Cu粉和Se粉(Alfa Aesar)。用于电子衍射和STEM实验的高质量特定取向的Cu2Se纳米单晶是通过聚焦离子束(FIB,Quanta 3D FEG Dual-Beam Microscope System,FEI)加工方法直接从铸锭中的一颗晶粒内制得。电子衍射图谱和HAADF像分别是在透射电镜(TEM,Tecnai G2F20,FEI)和球差校正STEM (Titan G280-200 with ChemiSTEM,FEI)上拍摄的。Tecnai和Titan均工作在200 kV加速电压下。根据Titan的工作参数,QSTEM模拟选取了离焦量为-13.7 nm、三阶球差系数C3= 0.05 mm和汇聚角21.4 mrad进行STEM模拟。

3 结果与讨论

3.1 电子衍射分析

从α-Cu2Se不同带轴的电子衍射图谱(图1)可见,均包含由 Se原子构成的接近于FCC的亚晶格框架产生的衍射点(标有绿色箭头)。剩余的衍射点中,标有红色箭头的由沿(111)c生成的层状结构产生,强度接近标有绿色箭头的衍射点,表明层状结构周期为(111)c晶面间距的2倍。较弱的则表明存在更复杂的超结构,如垂直于层状结构的[111]c图谱表明,层状结构内存在3 × 3的超点阵结构。

图1 α-Cu2Se的电子衍射图谱Fig.1 Electron diffraction patterns of α-Cu2Se.

我们推测,Se-Cu-Se层状结构之间是缺Cu层,相互作用较弱,可能产生层间滑移;FCC亚晶格可能沿(111)c生成层错;β-Cu2Se反萤石结构中,FCC亚晶格的[111]c是三次旋转轴,这可能导致铸锭冷却过程中 α-Cu2Se沿三个不同取向生成。这些因素都可能导致衍射图谱极为复杂。

Frangis等25和Lu等27也给出了类似的衍射结果,表明α-Cu2Se中的复杂结构是普遍存在的。Lu等27还给出了[2]c带轴衍射图谱在升温时逐渐变化的过程,说明在相变过程中 α-Cu2Se的结构还存在着不同形式的变化。

图2 α-Cu2Se的HAADF像Fig.2 HAADF images of α-Cu2Se.

3.2 球差校正STEM-HAADF像分析

STEM-HAADF像揭示了α-Cu2Se结构的更多细节(图 2)。图 2a–d可见 2层或 4层构成的小团簇形成了基本单胞(由黄色虚线平行四边形标出)。沿着[0]c方向Se原子以3倍的周期有序地起伏,且这种起伏在相邻的两个缺 Cu层两侧完全不一样。如图 2a所示,黄色虚线标出的第一个缺 Cu层两侧,相比另外2/3的Se原子,1/3的Se原子与对侧的Se原子相互靠近(标有黄色箭头)。这种起伏在次近邻而非最近邻的缺 Cu层才会再次出现,因此形成了包含2层的单胞(由黄色虚线平行四边形标出)。值得注意的是单胞的长边并不平行于[111]c,而是有着明显的倾斜,这正好印证了衍射分析中图 1黄色箭头标出的位置没有衍射点的情况。我们同样观察到了 4层构成的单胞,如图2b所示。在单胞内部,缺Cu层两侧的Se原子以两种方式排列:一种表现出中心对称性(用两条红色曲线标出),一种不具备中心对称性(用红色和蓝色曲线标出)。这些差别—包括单胞向左倾斜与向右倾斜、由2层或4层构成、中心对称与非中心对称—相互之间的组合产生了多种单胞变体,不同变体之间的随机组合组成了整个α-Cu2Se晶体。

由于层状结构较弱的相互作用,这些单胞变体之间的组合也是多样的,并能相互转化。如图2c所示,左侧的上下两排单胞的倾斜方向均在右侧发生了改变,第一排的中心对称性质也发生了改变;如图2d所示,左侧的4层单胞转化成了右侧的上下两个 2层单胞。这些变体和变体间组合的多样性很可能是衍射图谱复杂性的原因。

近年来对于Cu2Se在相变过程中热电性能显著提升的现象,比较流行的解释是二级相变过程中晶体结构逐渐变化,对声子存在强烈的临界散射,但对载流子迁移没有显著影响27。本文中的结果对进一步厘清这些变化的原因提供了基础信息。

表1 用于模拟的4种单胞的晶格常数Table1 Lattice parameters of the 4 kinds of unit cells for simulation.

图3 不同变体的模型及其HAADF像Fig.3 Models and HAADF images of different variations.

3.3 QSTEM模拟结果

根据以上的分析,我们建立了若干种晶体结构模型来模拟STEM观察到的结果。按照倾斜方向和包含层数这些模型可分为 4种不同的单胞,分别标记为2L、2R、4L、4R,数字2或4代表单胞包含的Se-Cu-Se层数,字母L (左)或R (右)代表单胞c轴偏离ab平面法向的方向(如图3a,d,f,h所示)。其中2L和2R又各存在三种变体,1个具备中心对称性(图 2a中内部为两条红色曲线的单胞),另2个(图2a中内部蓝色曲线在上方或下方的单胞)不具备中心对称性。2R单胞的非中心对称变体和4L单胞在图2中未全部观测到,但考虑到Cu2Se的多形性,其存在是合理的,因此也纳入分析。4种单胞的晶格常数见表1,8种变体的原子占位详见补充材料(Supporting Information),所有4种单胞及其变体见图 3所示。考虑到室温下α-Cu2Se的Cu离子电导率仅比150 °C时β-Cu2Se低约1.5个数量级36,我们推测Cu离子在室温下仍有一定迁移能力,不会稳定在某一位置。参考Eikeland等21的结构模型中Cu原子在平均位置附近于(111)平面上存在一定的散布,我们建立了在电子束入射方向(沿模型a轴)厚度为9个(2)c晶面间距(6倍于a的长度)的薄片模型用于模拟,其中所有单胞的 Cu原子都是分散在距离平均位置约0.05 nm的某一位置上,以模拟出均匀分布的效果。模型和对应的模拟结果、以及部分模型对应的实验像见图 3,可见与 STEM 实验观察结果较为接近。根据图3中实验像和模拟像的对比,Se原子的起伏特征基本都得到了很好的再现。从实验像中可见,2层单胞的Cu原子并不完全分布在Se原子的连线上(图3c),4层单胞中第1、4层和第2、3层的Cu原子分布也存在差异(图3j),相比之下,我们的模型和模拟像(图3b,i)很好地反映了这些特征。不过整体上实验像中Cu原子的分布较为模糊,不像Se原子那样清晰,而我们均匀分布Cu原子的模拟结果能够还原实验像的这一特点,说明这种假设是合理的。

4 结论

利用FIB技术制备了特殊取向的α-Cu2Se电镜样品,并首次利用球差校正STEM沿样品[2]c带轴得到了α-Cu2Se的原子级分辨率HAADF像。进一步结合电子衍射图谱,揭示了α-Cu2Se复杂结构的微观细节,包括Se原子不同形式的有序起伏,2层或4层的堆垛周期构成的单胞变体,以及不同变体的相互转化与组合。进而建立了这些变体的结构模型,并使用QSTEM软件进行了模拟,得到的HAADF像与实验结果吻合。

致谢:感谢中国科学院上海硅酸盐研究所史迅教授和赵琨鹏博士生提供高质量的Cu2Se铸锭样品。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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