微波ECR等离子体刻蚀AAO模板中HfO2薄膜的研究

罗 童，陈 强

（北京印刷学院 等离子体物理与材料实验室，北京 102600）

0 引言

氧化铪（HfO2）作为一种具有宽带隙、高介电常数（High-k）的陶瓷材料，近年来引起了研究界和工业界的广泛关注，尤其在微电子和纳米电子领域。金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）和鳍式场效应晶体管（Fin-FET）是目前硅基集成电路的关键组件，其栅介质氧化物层的主要材料通常是SiO2，而HfO2最有可能替代SiO2作为新一代的栅介质氧化物层。针对目前MOSFET和Fin-FET器件中传统SiO2/Si结构受尺寸限制的挑战，HfO2能够提供解决方案，促进先进微电子器件和大规模集成电路的快速发展。因此，研究制备厚度可控、可图案化的高性能HfO2薄膜，将其应用在高深宽比的微机械结构中，具有十分重要的意义。研究中使用AAO模板作为高深宽比结构。

制备HfO2薄膜的方法有很多种，常见的方法有化学气相沉积（CVD）、电子束蒸发（EBD）、离子束反应溅射（IBRS）、离子束辅助沉积（IAD）、原子层沉积（ALD）、溶胶-凝胶法、磁控溅射法等。其中原子层沉积在沉积HfO2激光薄膜方面更具潜力，薄膜介电常数较大，表面粗糙度较小，晶体结构及组分易于控制，薄膜的折射率较高，结构较为致密，可见光吸收相对较大[8]。在微电子和纳米电子领域中，所需要的HfO2薄膜往往是厚度可控且具有一定的图案。分子层刻蚀（MLE）或原子层刻蚀（ALE）是获得纳米尺寸图案HfO2薄膜的最好方法。

当前对于HfO2薄膜刻蚀的研究，主要是用等离子体对HfO2进行刻蚀。王旭迪等[1]用Ar离子束对HfO2薄膜进行刻蚀，制作出了HfO2/SiO2多层膜衍射光栅。Young等[2]在电感耦合等离子体（ICP）设备中，用CL2/BCL3/Ar混合气体等离子体刻蚀HfO2，发现HfO2薄膜刻蚀的温度依赖性。徐向东等[3]用Ar和CHF3混合气体，进行了HfO2顶层多层介质膜脉宽压缩光栅的离子束刻蚀实验研究。辛煜等[4]研究了HfO2在CHF3、Ar和H2的感应耦合等离子体中的刻蚀。Shoeb等[5]用ICP研究了HfO2栅层叠的等离子体刻蚀机制。Benedicto等[6]用激光干涉纳米光刻技术对HfO2进行了图案化。对于HfO2刻蚀的研究很多，但多数研究都是对平面上的HfO2薄膜进行刻蚀，而实际应用中，需要对高深宽比结构中的HfO2进行刻蚀，且当前的方法还存在HfO2刻蚀速率较大，而不利于薄膜厚度的控制，刻蚀的各向异性程度不够等问题，针对这些问题开展了研究。

微波电子回旋共振（ECR）气体放电是一种能够在低气压（＜10-3Pa）下形成高密度（＞1011cm-3）低温等离子体的技术。与通常使用的直流或射频放电等离子体比较，具有更多的离子成分和更高的电离度。这是一种高活化的环境，使得微波ECR等离子体可以实现薄膜的低温沉积[7]；无电极放电，大幅减少了电极杂质的污染；强磁场约束，使得原料气体浪费减少。由于具有如此多的优点，微波ECR电子回旋共振等离子体技术得到了越来越广泛的应用。采用微波ECR等离子体对HfO2高深宽比结构中的HfO2薄膜进行了定向刻蚀（垂直度高的刻蚀）研究。

1 实验

实验所用的ECR等离子体设备是实验室自行搭建的设备，如图1所示。

图1 微波ECR设备示意图Fig.1 The diagram of Microwave RCR equipment

图1中包括接地的等离子体腔和样品室。一组励磁线圈环绕共振腔，提供磁场，在微波和磁场的共同作用下，向样品室中待刻蚀的样品传输ECR等离子体。其中波导管经石英耦合窗，与共振腔相接，2.45 GHz的TE10模式的微波通过波导管与875 G的共振磁场共同作用，产生等离子体。反应室的直径为450 mm，高600 mm，反应室后端有抽气口，此接口依次连接分子泵和机械泵，反应室侧壁有多个接口，用于连接等离子体诊断系统，反应室前端有目视观察窗，可观察实验过程中的放电现象和刻蚀状况。反应室的本底真空可达10-5Pa。所使用的刻蚀气体有CF4、Ar和O2，可通过质量流量计（MFC）控制气体流量和反应室内工作气压。样品台连接有射频电源和负脉冲电源，在刻蚀过程中提供偏压。

AAO模板是阳极氧化铝模板，结构如图2所示，模板中有很多平行排列的高深宽比的纳米孔，直径约200 nm，深约2μm，深宽比达10∶1，用于HfO2的高深宽比的刻蚀特性研究。

图2 原始AAO模板上表面和截面SEM图Fig.2 Images of original temples，upper surface view and section view respectively

待刻蚀的HfO2薄膜是用原子层沉积的方法沉积到AAO模板中。厚度约20 nm，在沉积过程中，AAO模板沟槽的顶部可能发生CVD反应，导致所沉积的HfO2较厚，达50 nm，沟槽内的HfO2厚度均匀且表面光滑。AAO模板中HfO2的刻蚀状况通过SEM、EDX和AFM进行观察和测量。刻蚀速率通过刻蚀量除以刻蚀时间计算得到。每次测试样品均裁切成0.3 cm×0.3 cm的尺寸，待刻蚀样品的尺寸减小可以减小负载效应和刻蚀产物引起的等离子体参数的干扰[9]。

对于HfO2的刻蚀，常用的刻蚀气体有C4F8、CF4、BCL3、CL2、Ar、CHF3和 HF 等[1，2，5，10]。含卤素的原子、离子或中性粒子是其主要刻蚀动力[11]。本研究分别使用CF4、O2、Ar气体等离子体以及其混合气体等离子体对AAO模板中的HFO2进行刻蚀。CF4中含有更多的F原子，理论上更有利于刻蚀，所以选用CF4作为主要刻蚀剂；用Ar气体提供粒子轰击，对HfO2进行物理刻蚀，更有利于刻蚀的进行；但是使用CF4刻蚀时，向反应室提供不必要的C物质，在刻蚀面上形成（CF）n高分子膜，对刻蚀面形成污染[12]，阻碍刻蚀的进行，因此在刻蚀气体中加入O2，以除去多余的C物质，使其以CO和CO2气体逸出。通过电磁阀控制气体的通入，通过质量流量计控制刻蚀气体的流量和比例。实验时，向反应室内通入刻蚀气体，固定其他变量，在保证总的气体流量为60 mL/min时，改变刻蚀气体中Ar的混合比、微波功率、射频偏压和负脉冲偏压以及刻蚀时间，观察每个变量对AAO模板中HfO2的刻蚀状况的影响；在使用纯Ar刻蚀时，改变反应室的工作气压，观察AAO模板中HfO2的刻蚀状况。特别研究了刻蚀气体中Ar的混合比对HfO2的刻蚀特性。

2 结果与讨论

AAO模板中的HfO2形貌和成分是通过SEM、AFM和EDX等进行表征的。各种刻蚀气体对HfO2的刻蚀速率主要与HfO2的结合能有关，此结合能影响Ar+轰击时的溅射阈值。HfO2的Hf-O键结合能为8.32 eV[13]，打开Hf-O键需要14 eV的阈值能量[14]。通常在纯的卤气等离子体中，HfO2基本不发生刻蚀[15]，主要通过Ar+的轰击进行物理刻蚀，以打开Hf-O键，含F的等离子体与Hf4+发生化学反应，生成HfF4气体，进行化学刻蚀[15]，使刻蚀进行。

高深宽比的AAO模板中的HfO2的刻蚀速率是微波功率、负脉冲偏置电压、CF4/Ar/O2混合比（Ar含量在0～100%）和工作气压的函数。在固定负脉冲电压100 V，CF4/Ar/O2为15 mL/min、20 mL/min、5 mL/min，工作气压0.2 Pa，刻蚀时间10 min时，改变微波功率，HfO2的刻蚀速率呈上升趋势，如图3（a）所示。在固定微波功率500 W，CF4/Ar/O2为15 mL/min、20 mL/min、5 mL/min，工作气压0.2 Pa，刻蚀时间10 min时，改变负脉冲偏置电压，HfO2的刻蚀速率呈上升趋势，如图3（b）所示，但随着负脉冲偏置电压的增加，基片台有变黑趋势，通过EDX成分分析发现，生成的黑色物质是C，如表1所列，表明随负脉冲偏置电压的增加，气体中含C物质更容易离解，同时含有较多的能量，对基片台表面进行轰 击，造成更多的C物质在基片台表面沉积。

图3 HfO2的刻蚀速率与微波功率、偏置电压和Ar气体混合比的关系图Fig.3 The relationship between HfO2etching rate and microwave power，bias power and mixture ratio ofAr gas

表1 刻蚀后HfO2样品的EDX分析Table1 The EDX analysis of the etched HfO2sample

在固定微波功率500 W，负脉冲偏置电压80 V时，维持总的气体流量为40 mL/min，改变刻蚀气体CF4/Ar/O2的混合比，O2的流量为10 mL/min，Ar气体的比例从0～75%变化，发现HfO2的刻蚀速率呈先上升后下降的趋势，如图3（c）所示。其原因分析为：反应开始是含F粒子在刻蚀中占主导作用，Ar粒子起辅助作用，以打开Hf-O键，随着Ar气体比例的增加，有更多的Hf-O键打开，含F粒子与更多的Hf结合，生成HfF4气体，使HfO2的刻蚀速率增加，当Ar的含量足够大时，对应的CF4减少，高深宽比结构的AAO模板中，有更多的Hf-O键打开，但含F粒子的量很少，不足以将Hf移除，已打开Hf-O键的非挥发性反应副产物在逸出的过程中，在AAO模板的上半部分又发生再沉积，导致HfO2的刻蚀速率随Ar气体比例的增加而减小。值得注意的是，HfO2在AAO模板中的再沉积，阻碍了AAO沟槽底部HfO2的进一步刻蚀（即在同一条件下，进一步增加刻蚀时间，AAO沟槽下半部分侧壁的HfO2没有发生明显的刻蚀），可知，在实验条件下，HfO2的刻蚀是有定向性的，这对于HfO2的图案化很有利，尤其是在高深宽比的结构中的图案化。

拥有较小的刻蚀速率有利于精准刻蚀[16]。当HfO2用作栅极材料时，对于其干法刻蚀，由于所需材料的厚度较薄，所以精准的刻蚀速率是很有必要的。通过在各种实验条件的对比分析和实验验证，发现在气压0.3 Pa、微波功率600 W、偏置电压100 V条件下，HfO2拥有0.36 nm/min的可控刻蚀速率，刻蚀效果如图4所示。

图4 在气压0.3 Pa、微波功率600 W、偏置电压100 V的条件下刻蚀20 min后样品的SEM图Fig.4 SEM micrograph of the etched samples at vapor pressure 0.3 Pa，microwave power 600 W，bias power 100 V

AAO模板的纳米孔上端有变窄的趋势，印证了HfO2在刻蚀过程中的再沉积和HfO2的定向刻蚀。在同一刻蚀条件下，通过对沉积在平面上的HfO2样品进行AFM测量，刻蚀后的表面也非常光滑，均方根线粗糙度为0.17 nm，如图5所示。

图5 刻蚀后HfO2样品的AFM图Fig.5 AFM micrograph of the etched HfO2sample

3 结论

使用CF4、O2和Ar的混合气作为刻蚀气体，用微波ECR等离子体放电对AAO模板中的HfO2进行刻蚀。通过对放电条件的探究，发现CF4、O2和Ar的混合气可以实现高深宽比结构中的刻蚀，且在气压0.3 Pa、微波功率600 W、偏置电压100 V时，HfO2拥有0.36 nm/min的可控刻蚀速率，非常有利于HfO2的精准图案化，刻蚀后的刻蚀面非常光滑，具有0.17 nm的均方根线粗糙度，很适于在晶体管中的实际应用。总的来说，本研究探究了HfO2在实用时的可行性，为HfO2在未来集成电路中的应用开辟了新道路。