吸附天然气存储材料的研究进展

孟凡飞，张雁玲，王海波，廖昌建，李正茂

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

在传统化石能源中，天然气因热值高、污染少等优势，越来越受到重视。2017年，我国全年天然气消费量约2.352×1011m3，同比增长17%，刷新天然气消费增量历史。我国天然气产量在2001～2017年间，由3.03×1010m3增加到1.474×1011m3（含非常规气），年均增长10.3%，约为同期世界天然气产量增速的5～6倍。2017年，国土资源部中国地质调查局在南海组织实施了天然气水合物60 d连续试开采，累计产气超过3×105m3，创造了产气时长和总量的世界纪录。随着我国天然气水合物、煤层气、页岩气等开采技术的进步，天然气将展现出更大的储量优势，因此，天然气也被认为是目前替代煤和石油的首选能源。与常规液体燃料相比，天然气的主要缺点是体积能量密度为0.038 MJ/L，仅是汽油的0.11%，实现天然气的高容量储存是其大范围应用的关键，尤其是对于近年来发展迅猛的天然气汽车（NGV）大规模推广而言。

本文对天然气存储技术进行对比分析，介绍了天然气吸附存储技术原理，总结了天然气吸附存储关键技术——吸附存储材料的研究进展。

1 天然气存储技术对比

目前天然气储存技术主要有压缩天然气（CNG）、液化天然气（LNG）、天然气水合物（NGH）和吸附天然气（ANG）储存技术。CNG储存技术较为成熟，体积能量密度为9.2 MJ/L，净储气量为230（体积比，下同），能量密度约为汽油的29%，但CNG存储压力高（20 MPa），需要高压储罐，能耗成本高；LNG存储是将天然气在112 K和0.1 MPa压力下以液体形式储存，体积仅为原来的1/625，单位体积能量为22.2 MJ/L，为汽油体积能量密度的72%，虽然LNG的体积能量密度己经接近汽油，但LNG液化成本高，储罐设计比较复杂，维持低温的经济性差，且存在泄漏等安全隐患；NGH存储是将天然气与水（工作液）以笼形水合物形式储存，储气量可达164，但该技术尚不成熟，存在大规模快速生产困难、流动性差等问题，限制了其应用。ANG是在常温、中低压（3～4 MPa）条件下将天然气吸附储存在多孔材料中，ANG的目标是在较低的操作压力下，达到对应CNG储存技术的能量密度，由于ANG具有CNG的1/6的压力就有望实现相当于CNG的天然气储存量，且具有工作压力低、储存容器质量轻、成本低、使用方便安全等优点逐渐成为研究热点，近年来发展迅速，有望取代LNG技术和CNG技术，实现大规模商业应用。

2 天然气吸附存储原理及吸附材料

2.1 ANG存储技术原理

ANG是在储罐中装入多孔吸附剂，利用吸附剂巨大的比表面积和丰富的孔结构吸附储存天然气。充气时外界压力较高，天然气吸附储存在储罐内吸附剂的孔结构中，放气时外界压力较低，天然气从吸附剂孔结构中脱附而出，如图1所示。

ANG吸附过程为物理过程，天然气分子通过范德华力附着在吸附剂中，天然气主要成分为CH4，CH4是球形非极性分子，无偶极矩，CH4与吸附剂之间的范德华力只有色散力，因而吸附剂表面的极性对CH4吸附过程影响很小，CH4吸附量主要取决于吸附剂孔径分布和比表面积的大小。作为天然气吸附剂，既要保证其具有足够的比表面积，又要保证内部孔道结构适宜天然气的存储和释放。Matranga等［1］假设活性炭是由平行的单层石墨组成，层间缝隙可吸附CH4分子，确定最优层间距离为1.14 nm。Biloé等［2］认为最优的吸附孔径为1.5 nm，此时可以实现孔体积和孔径分布的优化匹配，吸附效果较好。对于脱附过程来说，最优孔径为2.5 nm时，可实现完全脱附。如果孔径太小，吸附态天然气分子与孔壁结合力太强，在释放压力下难以脱附，“垫气”量增加，减小了有效储气量，若孔径过大，孔壁的吸附势小，难以有效吸附天然气分子，天然气存储密度不够。

图1 吸附/脱附过程Fig.1 Adsorption/desorption process.

ANG能在较低的操作压力下接近或达到高压CNG的存储能力。图2为使用某一吸附剂ANG存储容量和CNG存储容量随压力变化的曲线。从图2可看出，在压力较低时，ANG的存储容量随压力的升高而快速增加；在压力增至3～4 MPa时，ANG的存储容量与14 MPa下的CNG相当。对ANG存储来说，3.5 MPa以下能够存储大部分气体，所以一般NGV把ANG储存器的工作压力定为3.5 MPa。Matranga等［1］预测了全微孔碳 3.5 MPa时，CH4最大存储容量为209，最大释放容量为195。邹勇等［3］根据微孔体积填充理论对蒸汽在活性炭微孔中的吸附，计算出了室温下天然气在活性炭储存的最佳压力为3.551 MPa，理论上储气量为容器体积150倍左右。ANG在3.6～6.0 MPa压力下，可获得接近于20 MPa下的CNG的储存能量密度，以石油能量密度为1计，ANG最大能量密度为0.25，与CNG 0.29的能量密度接近［4］。

图2 ANG与CNG存储容量对比Fig.2 Storage capacity comparison between adsorption natural gas(ANG) and compressed natural gas(CNG).

2.2 ANG吸附材料特性

在ANG储存技术研究中，开发高性能ANG吸附剂是关键。通常以单位体积的吸附容量和释放容量来表征ANG吸附剂的性能，即在25 ℃、3.5 MPa的条件下，单位体积的吸附剂所能储存或释放的标准状态下CH4的体积。美国能源部设定了天然气存储材料商业化应用的目标:2004年，CH4体积储存容量目标为180；2012年，将存储容量目标提高到263［5］。随着CH4存储目标的不断提高，对天然气吸附材料的开发也提出了新的挑战。一般认为，优良的ANG吸附剂应具备以下特性:1）巨大的比表面积和丰富的微孔数量，吸附剂的比表面积、微孔数量、适宜的孔径分布等参数是决定吸附剂性能（特别是吸/脱附容量和吸/脱附速率）的重要参数；2）较高的天然气吸附容量，在3.5 MPa下，吸附剂应有至少200以上的有效存储能力；3）吸附剂的吸/脱附速率要快，吸附剂内残留的“垫气”量少；4）良好的传热性能，通过换取热设施能够有效缓解吸/脱附过程的热效应影响；5）较轻的密度，储罐内填充吸附剂自重不宜过大，否则会增加汽车载重负荷；6）使用寿命长，具有优良的循环吸/脱附性能；7）热稳定性和化学稳定性好，合成工艺简单，成本低。

3 天然气吸附存储材料的研究进展

自20世纪50年代起，国内外学者进行了大量吸附剂的研发工作以寻求制备成本低廉、吸附性能优良、循环使用效果好的吸附剂，吸附剂的研发与优选成为ANG技术的首要问题［6］。目前，天然气吸附剂归纳起来主要分为三类材料:沸石分子筛类吸附剂、碳质类吸附剂及金属有机骨架类吸附剂。

3.1 沸石分子筛类吸附剂

沸石分子筛是含碱金属和碱土金属的硅铝酸盐化合物，一般将天然的分子筛称为沸石，人工合成的称为分子筛，两者化学组成和分子结构无本质差别，通常统称为沸石分子筛。沸石分子筛具有规整的孔道结构、特定孔径，且分布均匀，被广泛应用于气体的吸附储存与分离，是最早用作储存CH4的材料之一。

Talu 等［7-8］研究了 Na+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+对X型、Y型分子筛进行离子交换处理后，不同离子类型对CH4吸附容量的影响，结果表明CH4在改性分子筛上的吸附热与不同类型离子的电荷密度呈正相关。Ahmed等［9］研究了CH4和C2H6二元混合物在4A沸石上吸附行为的温度依赖性，结果表明温度的升高提高了C2H6对CH4的选择性；还测定了CH4和C2H6的吸附热，分别为-23.89 kJ/mol和 -36.78 kJ/mol。Zhang 等［10］研究了不同碳数烷烃在ZSM-5和USY分子筛上的吸附热力学，发现吸附能随吸附质相对分子质量的增加而增加，在较高温度下，微孔中的扩散系数较大，微孔中的扩散系数随吸附分子的临界尺寸减小而增大。Song等［11］在Y型沸石多孔骨架中加入糠醇制备了3种活性炭试样，发现低热解温度有利于小微孔（小于1.0 nm）的结构规律性和形成，而高温有利于比表面积/孔隙的增强。但过高的温度会导致微孔坍塌，形成中孔。

Rad等［12］以KOH、NaOH和Na3AlO3为原料，硅胶和硅酸为2种不同硅源，研究发现合成凝胶中增加硅模和降低相对碱度能提高产品的相对结晶度，以胶态SiO2为硅源可提高T型沸石的结晶度和相纯度，还通过实验测定了CO2和CH4的吸附能力和等温线，在常压、308 K时，CO2/CH4的理想选择性最高。Guan等［13］以氨化的Y型沸石为模板，聚糠醇为碳前体，合成了比表面积为2 136 m2/g的粉末，堆密度0.28 g/cm3，采用无黏结剂热压成型后（堆密度0.98 g/cm3），在3.5 MPa、25℃下 CH4吸附量为 127。Shi等［14］以 NaY 型沸石为硬模板、葡萄糖为碳前体制备了比表面积为1 562 m2/g的微孔碳材料，得到与Song等［11］类似的结论，即较高的碳化温度有利于更完整的碳化反应，但同时也会导致小孔隙的坍塌和大孔隙的形成，合成的吸附材料在3.5 MPa、300 K条件下CH4吸附量为9.9%（w）。

3.2 多孔碳质吸附剂

目前研究的天然气吸附储存材料中，综合考虑吸附能力、生产成本以及循环吸/脱附性能等因素，碳基吸附剂应用最为广泛。多孔碳质吸附剂来源丰富，能够以椰壳、秸秆等植物基以及煤质、石油焦等矿物基为前体，经预处理、碳化和活化、成型等工序制得。多孔碳质吸附剂按其特性可分为活性炭、活性炭纤维、碳分子筛以及富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新型碳纳米材料。

国外用于天然气存储用活性炭的制备技术已经相当成熟，20世纪80年代初，美国Amoco公司制造的牌号为AX-21和GX-321的超级活性炭，比表面积达3 000 m2/g，在3.5 MPa、25 ℃时CH4的体积吸附贮存量和解吸释放量分别为170和135［15］。日本川崎钢铁公司以KOH活化中碳微球制得的活性炭MCB-48P，比表面积为2 978 m2/g，微孔体积为1.48 mL/g，在25 ℃、3.5 MPa下的体积吸附贮存量和解吸释放量分别为129和120［16］。Molina-Sabio等［17］以橄榄树果实为原料，磷酸为活化剂制得成型活性炭，CH4存储容量为131，在CO2流动下，由于另外一些孔道被激活，最大的CH4储存容量可达150。Liu等［18］以玉米芯为原料，制得比表面积为3 456 m2/g、孔径为1.6～2.8 nm的超级活性炭，考察了湿碳即CH4以水合物形式的存储效果，理论体积容量达到290，实际存储量204。

煤是一种价廉质优的碳源前体，以煤为原料的煤基活性炭具有独特的孔隙结构和优异的吸附性能，是目前世界范围产销量较大的活性炭产品［19］。Alcañiz-Monge等［20］以无烟煤为原料，使用 KOH活化法，制备出比表面积高达3 790 m2/g的活性炭。张小兵等［19］采用碱活化法制备并酸化改性获得构造/非构造煤基系列活性炭，发现构造煤基系列活性炭的比表面积和孔体积均大于相应非构造煤基活性炭，其CH4吸附能力也相对较强，酸化改性作用能够增加酸性基团量，改变比表面积和孔体积，但同时却抑制了CH4吸附能力，酸性基团对煤基活性炭吸附CH4的抑制作用大于孔隙结构的促进作用，应慎重引入。张锦等［21］分析总结了煤基质表面官能团对CO2及CH4吸附性能作用规律，发现影响煤体CO2和CH4吸附性能的官能团主要包括含氧和含氮官能团，含氧官能团有利于CO2吸附，含氧官能团对CH4的吸附作用仍存在争议，含氮官能团有利于提升煤体CO2和CH4吸附能力。Jian等［22］利用高压压汞和等温吸附测试研究了低阶煤的孔隙结构和吸附特征，发现低阶煤中显微组分对孔体积和CH4吸附量的影响程度明显高于高阶煤。李树刚等［23］研究了复合因素作用下煤样吸附CH4的特性，温度因素大于粒径因素对煤样吸附CH4的影响，粒径因素影响较小，温度和粒径对煤样吸附CH4的影响相互独立。

石油焦是炼油副产物，价格低廉、资源丰富且含碳量高、灰分和挥发份低，是生产高比表面积活性炭的优质原料。刘铁岭等［24-25］以抚顺石油焦为原料开发出高储气性能的粉体及型炭吸附剂试样，并已成功进行中试生产。其中，活化比3∶1下制备的粉体吸附剂FS-3在常温、充放气压力分别为3.5 MPa和0.1 MPa的条件下对CH4的质量吸附量和有效体积释放量分别达到141和115，以粉体FS-3为原料制备直径φ100的型炭吸附剂试样在常温，3.5，5.0，8.0 MPa下CH4储存量分别可达145，180，240，其中，对于5.0 MPa下的吸附试样在0.1 MPa下的有效脱附量达到162。张淮浩等［26］以高硫石油焦为原料制备天然气吸附剂，发现预活化中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）可提高KOH与原料的混合均匀度，最优活化条件下制备的吸附剂试样GSR-3和GSR-4微孔体积分别达到1.098 5 cm3/g和1.319 3 cm3/g，孔径分布集中在0.9～1.5 nm，在25 ℃、充放气压力分别3.5 MPa和 0.1 MPa下，GSR-3和 GSR-4对 CH4的吸附量分别达到139和145，有效体积脱附量达到111和115。周桂林等［27］以石油焦为原料，KOH为活化剂制得比表面积为2 874 m2/g的超高比表面积活性炭，用于天然气吸/脱附，经180次循环使用后，吸附储存天然气的能力下降9%左右。郭红娜等［28］采用双氧水改性石油焦，可使活性炭CH4吸附性能提高36%左右，延长改性时间及增大石油焦粒度均利于CH4的吸附。刘建辉［29］以石油焦为原料，制备的活性炭产品比表面积达2 753 m2/g，孔径2.162 nm，电容最大为169.5 F/g，成型处理后的活性炭在压力5 MPa下CH4的体积吸附量达到145。

新型碳纳米材料具有优异的比表面积和孔体积，作为吸附剂具有吸附能力强、机械强度高、可重复利用和易回收等特点。Zhang等［30］利用密度泛函理论（DFT）考察了孔径为2.04～4.077 nm单壁碳纳米管（SWNTs）CH4吸附特性，在6 MPa，300 K，4.077 nm的纳米管中，CH4吸附存储量可以达到22 mmol/g。张雪丽［31］用氧化还原法制备石墨烯，比表面积为805 m2/g，孔体积为1.03 cm3/g，测量了天然气中的轻烃组在石墨烯上的吸附平衡数据，结果表明C1～C4单组分与石墨烯表面的作用力大小顺序为 C4H10＞C3H8＞C2H6＞CH4，同时考察了石墨烯亲水性对甲烷水合物的吸附性能影响，发现碳化后石墨烯比表面积增大约100 m2/g，孔体积也略有扩大，碳化后石墨烯的CH4水合物吸附量约是在碳化前的两倍。朱子文等［32］在273～293 K，0～8 MPa条件下，比较了比表面积分别为300 m2/g和2 074 m2/g的石墨烯和活性炭的CH4吸附特性，吸附CH4分子在石墨烯上吸附层内的相互作用能较其在活性炭上的大，CH4分子在石墨烯平面上的集聚更为密集，若能提高石墨烯的比表面积，其在天然气吸附存储中将更具优势。Ning等［33］采用模板化学气相沉积法制备纳米微孔石墨烯（NMG），并通过简单的压片法制备无黏结剂的石墨烯单体，在2～8 MPa压片压力下，随着压力的增加制得的石墨烯堆密度和比表面积基本不变，4 MPa下压片制备的石墨烯，9 MPa的CH4储存量高达236。

3.3 金属有机骨架类吸附剂

金属有机骨架材料（MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。MOFs材料具有高孔隙率和大比表面积，并且孔道均一，孔径可调，相比传统的碳质吸附剂，不存在大量对吸附不利的介孔和大孔；相比沸石分子筛吸附剂，比表面积相对较大，不存在对吸附不利的亲水基团，此外，MOFs密度小，合成方法简单，反应前驱物价格便宜，是目前最轻的晶体材料，因此MOFs吸附剂被广泛应用于天然气吸附储存材料研究。

Eddaoudi等［34］在 2002 年最早进行了 MOFs材料存储CH4研究，基于MOF-5构造了具有不同官能团和不同孔径的IRMOF系列MOFs材料，研究了孔径和表面官能团对CH4存储的作用，在298 K，3.6 MPa下，具有中等孔径的IRMOF-6分子筛（比表面积为2 630 m2/g）CH4存储量最高，达155。Düren 等［35］对MOFs（IRMOF-1，IRMOF-6，IRMOF-14）和其他类型CH4吸附剂进行了对比，发现硅胶、分子筛MCM-41及部分碳纳米管材料对CH4的吸附量远小于MOFs，通过巨正则蒙特卡洛法模拟设计了IRMOF-993材料，CH4理论吸附量达到181。随后，各种不同结构的MOFs材料被开发出来用于CH4存储的研究。

Ma等［36-37］合成出 PCN-11和 PCN-14分子筛，其中，PCN-14的比表面积为2 176 m2/g，孔体积为0.87 cm3/g，在290 K，3.5 MPa下，CH4的绝对吸附量可达230，PCN-14分子筛的CH4吸附容量较高，主要是骨架表面在金属簇-苯基区域及蒽基附近区域有两个主要的吸附点位，该研究也证明了有机配体相较于金属离子起更重要的作用。Gándara等［38］采用Al3+为金属中心，合成了MOF-519和MOF-520分子筛，在298 K，3.5 MPa和8 MPa的条件下，MOF-519和MOF-520分子筛的CH4存储量分别为200，279 和 162，231。He等［39］研究了MOF-74系列材料的CH4吸附性能，在298 K，3.5 MPa条件下，CH4吸附量在149～190间，其中，Ni-MOF-74上的CH4吸附量最高，为190，研究同时发现CH4分子的吸附主要发生在MOF-74材料丰富的不饱和金属位点上，其高浓度的不饱和吸附位点在低压下同样具有较高的存储量，因此与其他MOFs材料相比，其CH4有效工作容量一般。

Senkovska等［40］比较了 Cu3（btc）2（HKUST-1）、Zn2（bdc）2dabco、和 Cr3F（H2O）2O（bdc）3（MIL-101）三种材料的CH4吸附性能（btc为均苯三甲酸，bdc为对苯二甲酸，dabco为三乙烯二胺），在15 MPa、303 K条件下，HKUST-1存储性能最好，质量容量为15.7%，有效体积容量为228。Peng等［41］研究了六种MOFs材料的CH4吸收特性:PCN-14，UTSA-20，HKUST-1，Ni-MOF-74 （Ni-CPO-27），NU-111，NU-125，其中，HKUST-1的CH4存储效果最好，在298 K、3.5 MPa与6.5 MPa压力下，体积CH4吸附量可分别达到230和270。韩强等［42］采用乙酸改性 HKUST-1，在 25 ℃、3.5 MPa下，CH4吸附容量由11.9 mmol/g增加至12.6 mmol/g，乙酸能够替换HKUST-1结构中的部分btc片段，同时二聚铜单元在酸离子作用下部分脱落，从而增大了比表面积和孔体积，提高了CH4吸附容量。中国石化抚顺石油化工研究院采用溶剂热法合成了结晶度高的HKUST-1，其骨架结构可稳定至310 ℃，连续6次吸附甲烷后，比表面积和孔体积分别从1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至789 m2/g和0.40 cm3/g，在3.5 MPa和298 K下CH4吸附量从220 cm3/g减少到177 cm3/g，研究还发现程序升温处理可脱除残留在HKUST-1孔道内的溶剂和杂质组分，使更多的Cu2+活性位暴露出来，提高吸附CH4的能力，230 ℃是较为合适的程序升温处理温度［43-44］。此外，还进行了成型方式对铜基MOFs的CH4吸附性能的影响［45］及Cu-BTC材料降成本及放大合成研究［46］，为该类MOFs材料工业化放大生产奠定基础。

Mason 等［47］开发了柔性 Fe（bdp）和 Co（bdp）材料（bdp为吡唑类配体），其中，Co（bdp）在室温、3.5 MPa和6.5 MPa下CH4存储量分别为161和203，在0.58 MPa下进行脱附，其有效工作容量可分别达到155和197。Co（bdp）在压力低于0.58 MPa时吸附量仅为0.1 mmol/g，在经过100次的吸/脱附循环后，Co（bdp）仍能保持原有吸附能力。Bimbo 等［48］考察了 MIL-101（Cr）的 CH4储气性能，在5 MPa条件下，其总能量密度接近甲醇的能量密度，且几乎是汽油能量密度的40%，工作储存量可达240。Li等［49］研究了温度对MOFs材料NU-111的CH4存储性能影响，在6.5 MPa条件下，温度由298 K降至270 K，NU-111的CH4最大储气量由179提升至239。Li等［50］设计一种含嘧啶基团的MOFs材料UTSA-76，此材料中嘧啶基团具有动态调节效应，在高压下可以通过位置旋转实现CH4分子的有序分布，在298 K和6.5 MPa下，UTSA-76的CH4存储容量达到260，其工作容量高达200。Liang等［51］通过引入精细调节的介孔结构和采用超高工作压力的技术路线，研究了以Zn4O（—COO）6为基质的UMCM-1、MOF-205、MUF-7a以及新合成的ST-1、ST-2、ST-3和ST-4超高容量CH4储存材料性能，ST-2在298 K、0.5～20 MPa下，CH4存储的实际工作容量高达289。

4 结语

天然气吸附存储材料开发是ANG技术应用的基础，也是近年来国内外研究的热点。沸石分子筛是早期研究的重点材料之一，但从目前的研究结果来看，沸石分子筛对CH4的吸附储存容量一般都在160以下，分析原因是由于沸石分子筛的比表面积较低，其孔结构具有较强亲水性，且沸石的离子性质对无偶极矩的CH4吸附没有贡献，以上因素限制了沸石分子筛的天然气储气性能。多孔碳质吸附剂经多年发展已较为成熟，原料来源广泛，且能够根据需求生产出高比表面积的碳质材料，但其微孔数量所占比例并不大，且孔体积、孔径分布不可控，目前很难达到商用天然气存储目标，随着新型碳材料的开发，多孔碳质吸附材料的天然气储气性能有望进一步提升。MOFs材料在天然气存储方面显示了极强潜力和应用前景，近年来也取得了一系列重要成果，但要实现MOFs材料的商业应用则任重道远，MOFs材料虽然能够实现较高的CH4储气性能，但离美国能源部设定的25 ℃、3.5 MPa条件下达263的商业化储气目标还有一定差距，此外，MOFs材料的稳定性、机械强度、循环使用性能、加工成本等都是进一步的研究重点和改进方向。在以上天然气吸附存储材料开发基础上，很多学者陆续开展了湿法吸附存储研究，即将ANG-NGH技术相结合，以具有高比表面积的活性炭、MOFs等材料为模板，将CH4以水合物形式存储在吸附材料内，达到CH4吸附-水合耦合的存储效果，该方式为改善天然气存储性能提供新思路的同时，也是未来天然气存储研究的一个重要方向。

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