Co9CrOz/HZSM-5催化剂催化氧化低浓度氯乙烯

袁 灿，刘绍英，姚 洁，张 华，胡 静，王公应

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所 中国科学院成都有机化学有限公司，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学 挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 101408）

氯乙烯（VC）、1，2-二氯乙烷（1，2-DCE） 等含氯易挥发性有机物（CVOCs）出现在聚氯乙烯（PVC）生产过程的尾气中，CVOCs作为一类高毒的易挥发性有机物，若排放至大气，会引起光化学烟雾，威胁人类的健康，因此有效的处理CVOCs已是迫在眉睫［1-3］。目前处理CVOCs的方法主要有膜分离、溶剂吸收、直接燃烧法、催化加氢脱氯法、催化氧化法等［4-7］。其中，催化氧化法在高效催化剂作用下可有效处理CVOCs，且具有反应温度低、能耗少、避免二次污染等优点，因而受到广泛地关注［8］。用于CVOCs催化氧化的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属氧化物［9-16］，其中，尖晶石型Co3O4催化剂对CVOCs催化氧化显示出良好的活性和稳定性［14］。另外，负载型非贵金属氧化物具有较高的活性［17］，尤其是H型分子筛载体具有特定的孔结构和表面活性基团，不仅有利于提高催化活性，还可提供氢源，提高产物的HCl选择性。其中，HZSM-5被广泛地应用于CVOCs的研究［17-20］。研究发现 Co3O4/ZSM-5 具有良好的氧化性和强酸性，对二氯甲烷（DCM）显示出良好的催化活性，而Cr基催化剂对CVOCs的催化活性高于Co基催化剂，但Cr组分易生成易挥发 Cr（OCl）2物种而流失［13，16］。在尖晶石型CoCr2O4催化剂中，Cr离子被限域在尖晶石结构晶胞中，不容易流失，且Cr掺杂可提高Co3O4对DCM催化氧化活性［21-23］。目前，HZSM-5负载尖晶石型CoxCryOz复合金属氧化物催化氧化VC的相关报道甚少。

本工作采用浸渍法制备了一系列不同负载量的Co9CrOz/HZSM-5催化剂，考察了催化剂对VC的催化氧化性能，并采用XRD，H2-TPR，NH3-TPD，TEM，EDX等表征方法研究了所制备催化剂的物理化学性质和催化性能的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备Co9CrOz/HZSM-5催化剂［24］。以HZSM-5（Si/Al摩尔比27）为载体，选择Co（NO3）2·6H2O和Cr（NO3）3·9H2O为金属盐，将n（Co）∶n（Cr）=9 的 Co（NO3）2·6H2O 和 Cr（NO3）3·9H2O在室温下溶于100 mL乙醇中，将5 g HZSM-5在室温下置于溶液中，采用溶剂蒸发法去除溶剂，在100 ℃下干燥10 h，在550 ℃下焙烧3 h，得到不同负载量的Co9CrOz/HZSM-5催化剂（记为 10CoCr/HZSM-5，20CoCr/HZSM-5，30CoCr/HZSM-5，40CoCr/HZSM-5，50CoCr/HZSM-5）。采用相同方法制得Co9CrOz，将其作为评价催化剂活性的参考。

1.2 催化剂活性的评价

VC催化氧化活性评价在内径为10 mm，长度为360 mm的自制石英管固定床反应器上进行，催化剂粒径40～60目，装填1 g催化剂，气态空速为30 000 h-1，VC质量浓度为1 000 mg/m3，反应气和尾气采用重庆川仪公司GC-2000型气相色谱仪在线检测，用0.1 mol/L的NaOH溶液吸收，并采用化学滴定法定量分析HCl和Cl2尾气含量。

1.3 催化剂的表征

XRD表征采用荷兰飞利浦公司X-PertPro型X射线衍射仪，CuKa射线，管电流40 mA，管电压40 kV，扫面范围10 °～80 °。BET比表面积在美国麦克公司的ASAP2420型物理吸附仪上进行，采用N2吸附法测定。H2-TPR测试采用天津先权公司TP-5080型全自动多用吸附仪，取试样用量为50 mg置于石英管中，在400 ℃、高纯氮气氛围下处理后降至室温，然后通入3.6%（φ）H2/96.4%（φ）N2混合气，程序升温至700 ℃，检测H2浓度。NH3-TPD测试采用与H2-TPR测试相同的实验仪器，将100 mg催化剂装入石英管中，在400 ℃下使用高纯N2气（25 mL/min）吹扫120 min，然后降温至100 ℃，用氨气吸附1 h，在100 ℃下吹扫至基线平稳后，以10 ℃/min的速度升温到600 ℃，并保持30 min，检测脱附的氨气。TEM和EDX测试采用美国FEI公司TECNAIG2型透射电子显微镜，工作电压200 kV。

2 结果与讨论

2.1 Co9CrOz/HZSM-5催化剂对VC的催化氧化性能

在100～400 ℃温度范围内，考察了Co9CrOz，HZSM-5和Co9CrOz/HZSM-5催化剂对VC的催化氧化性能，结果见图1和表1。由图1可知，Co9CrOz/HZSM-5对VC的催化氧化活性随着Co9CrOz负载量的增加先增加后降低，T50和T98（VC转化率为50%和98%时的反应温度）由高到底的顺序分别为:30CoCr/HZSM-5＜20CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜10CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz＜HZSM-5；30CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz＜20CoCr/HZSM-5＜10CoCr/HZSM-5＜HZSM-5。说明当负载量大于20%（w）时，Co9CrOz/HZSM-5催化剂显示出较高的催化活性，高于Co9CrOz和HZSM-5，其中，30CoCr/HZSM-5催化剂显示出最高的催化活性，具有最低的T50（183 ℃）和T98（242 ℃）。

图1 系列Co9CrOz/HZSM-5催化剂对VC的催化氧化活性Fig.1 The catalytic oxidation activity for vinyl chloride(VC) over the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

产物选择性可以作为衡量催化剂催化性能的主要指标之一，由表1可见，催化剂在T98温度下的主要产物为CO2，CO，HCl，Cl2，并伴有多氯副产物生成；HZSM-5分子筛在T98温度下，CO2选择性（SCO2）和CO选择性（SCO）分别为49.8%和38.6%，HCl选择性（SHCl）为75.6%，并伴有多氯副产物生成，HZSM-5表面存在羟基，有利于CVOCs的脱氯化氢反应，但其氧化性较弱，不利于CO和多氯副产物的深度氧化［25］；Co9CrOz在T98温度下SCO2和SCO分别为98.3%和1.2%，SHCl和分别为62.5%和30.6%，只有微量副产物生成，说明Cr的添加，有利于多氯副产物的催化氧化；Co9CrOz/HZSM-5的SCO2随着Co9CrOz负载量的增加而升高，由65.3%升高至95.5%，说明Co9CrOz负载量的增加有利于CO深度催化氧化为CO2。同样可知，SHCl随着Co9CrOz负载量的增加先升高后降低，而则逐渐升高，多氯副产物随之降低，说明Co9CrOz负载量的增加，促进多氯副产物的催化氧化，有利于HCl的生成，但是会促进Deacon反应的发生［25］。综上所述可知，Co9CrOz/HZSM-5催化剂具有较好的催化性能。

表1 在Co9CrOz/HZSM-5催化剂对VC的T50、T98及T98温度下产物选择性Table 1 T50，T98 and product selectivities at T98 for VC on the Co9CrOz/HZSM-5 catalysts

2.2 XRD表征结果

对 Co9CrOz、HZSM-5和 Co9CrOz/HZSM-5催化剂进行了XRD表征，结果见图2，表2列出了Co9CrOz金属氧化物的晶粒尺寸和晶胞参数。由图2可见，Co9CrOz和Co9CrOz/HZSM-5催化剂在2θ=31.3°，36.8°，44.8°，59.4°，65.2°处的特征衍射峰对应于尖晶石型Co3O4的（220），（311），（400），（511），（440）晶面［22］，未出现其他金属氧化物的特征峰，表明Co9CrOz具有Co3O4尖晶石结构。Co9CrOz/HZSM-5催化剂的峰强度随Co9CrOz负载量的增加而增强，而HZSM-5衍射峰的强度则随之减弱，说明Co9CrOz负载量的增加降低了HZSM-5分子筛的晶化程度。

由表2可见，催化剂表面的Co9CrOz的晶粒尺寸分布在17.4～20.1 nm范围内。结合催化活性可见，催化剂的T50和T98随Co9CrOz负载量的增加先降低后升高，表明Co9CrOz/HZSM-5催化剂载体表面Co9CrOz的晶粒尺寸对VC的催化氧化活性影响不明显。

图2 系列Co9CrOz/HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

2.3 BET表征结果

对 HZSM-5、Co9CrOz和 Co9CrOz/HZSM-5催化剂的比表面积和孔结构进行了分析，结果见表2。由表2可见，Co9CrOz/HZSM-5系列催化剂的比表面积随着负载量的增加而减小，这是因为随着Co9CrOz负载量的增加，Co9CrOz会覆盖催化剂表面而产生位阻效应，降低催化剂的比表面积［16，24］，而Co9CrOz/HZSM-5催化剂的孔径和孔体积没有明显变化。结合表1可知，Co9CrOz/HZSM-5的T98的活性高低顺序为30CoCr/HZSM-5＞40CoCr/HZSM-5＞50CoCr/HZSM-5＞Co9CrOz＞20CoCr/HZSM-5＞10CoCr/HZSM-5＞ HZSM-5，该顺序与催化剂的比表面积的变化顺序不同，说明Co9CrOz/HZSM-5催化剂的比表面积对该反应的催化活性影响不明显。

表2 系列Co9CrOz/HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径、晶粒尺寸和晶胞参数Table 2 Specific surface area，pore volume，average pore diameter，crystallite size and lattice parameters of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts

2.4 TEM表征结果

采用TEM方法对Co9CrOz、HZSM-5和Co9CrOz/HZSM-5的形貌进行了表征，采用EDX测试30CoCr/HZSM-5催化剂的元素组成，结果见图3和图4。

由图3a可知，HZSM-5载体表面出现层状褶皱；对30CoCr/HZSM-5催化剂，Co9CrOz金属氧化物均匀分布在载体表面。由图3 c可知，对40CoCr/HZSM-5催化剂，Co9CrOz金属氧化物在载体表面团聚［7］；Co9CrOz金属氧化物呈现颗粒状；同时，在Co9CrOz/HZSM-5中，Co9CrOz呈现纳米颗粒状，平均粒径约为20 nm，这与Scherrer公式计算结果相近。由图4可知，30CoCr/HZSM-5催化剂表面出现Co，Cr，Si，Al，Cu，C等元素，其中，Cu元素来源于仪器铜网，C元素为污染碳。综上分析可知，30CoCr/HZSM-5催化剂表面存在Co和Cr元素，Co和Cr元素的摩尔比为7.8，表明Co和Cr元素子在载体表面均匀分布［26］。

2.5 H2-TPR表征结果

采用H2-TPR方法分析了Co9CrOz和Co9CrOz/HZSM-5催化剂的氧化还原性能，结果见图5。由图5可知，Co9CrOz和Co9CrOz/HZSM-5催化剂在320 ℃左右出现第一个还原峰，归属于Co3+→Co2+和 Cr6+→ Cr3+还原过程［15，16］，该峰温高低顺序为:30CoCr/HZSM-5＜20CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜ 10CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz，其中30CoCr/HZSM-5的峰温（291 ℃）最低，表明活性组分和载体之间存在相互作用，有利于提高催化剂的氧化性；尖晶石型（AB2O4）八面体B位金属离子是VOCs的催化反应的活性位［27-28］，而催化剂的第一还原峰峰温顺序，与T50的高低顺序（30CoCr/HZSM-5＜ 20CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜10CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz）基本相同，说明Co3+和Cr6+的氧化性对于VC的催化氧化性至关重要。30CoCr/HZSM-5催化剂具有最低的峰温，表明催化剂表面存在较多的氧迁移［29-31］，因此，30CoCr/HZSM-5表现出最佳的催化活性。同时，Co9CrOz/HZSM-5催化剂在500 ℃左右出现的强还原峰，归属于Co2+→Co还原过程［15-16］。H2还原峰强度随着Co9CrOz负载量的增加而增强，这是由于Co9CrOz负载量的增加，增加了催化剂表面的氧化中心，使得催化剂的耗氢量增大。综上所述，催化剂的氧化中心是催化剂催化氧化活性关键因素。

图3 系列Co9CrOz/HZSM-5催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

图4 30CoCr/HZSM-5催化剂的EDX谱图Fig.4 EDX spectrum of 30CoCr/HZSM-5 catalyst.

图5 系列Co9CrOz/HZSM-5催化剂H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR profiles of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

2.6 NH3-TPD表征结果

VC的催化氧化反应属于“吸附-酸中心裂解-氧化中心深度氧化”作用机理，酸性中心在CVOCs催化氧化过程中为CVOCs的吸附提供活性位，有利于CVOCs中C—Cl键断裂，提高CVOCs的催化氧化活性［32］。采用NH3-TPD方法分析了Co9CrOz，HZSM-5，Co9CrOz/HZSM-5的酸量和酸性，表征结果见图6和表3。

图6 系列Co9CrOz/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图及T50和T98与总酸量的关系Fig.6 NH3-TPD profiles(a) and dependence of T50 and T98 with total acid amount(b) of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

表3 Co9CrOz/HZSM-5系列催化剂的酸性分布Table 3 Acid distribution of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts

由图6可知，催化剂的NH3-TPD谱图可分为两个脱附峰（α和β），分布于180 ℃和400 ℃左右，分别归属于弱酸和强酸的脱附峰［15］。由表3可知，HZSM-5的酸量（按NH3计算，下同）为2.21 mmol/g，表面存在大量的B酸和少量的L酸［31］，B酸的增加有利于CVOCs的催化氧化，但是L酸的减弱，会引起中间副产物生成［33］，因此HZSM-5在T98温度下生成较多的中间产物；而Co9CrOz催化剂总酸量为1.08 mmol/g，尖晶石型催化剂表面存在较多的L酸［33］，有利于中间产物的深度氧化［34］，因此，Co9CrOz催化剂在T98温度下，具有较高的SCO2（98.3%），只有微量的多氯副产物生成；同时根据表3可知，Co9CrOz/HZSM-5的总酸量随着Co9CrOz负载量的增加而降低，均高于Co9CrOz催化剂的酸量，低于HZSM-5的酸量，10CoCr/HZSM-5除外，这是由于负载的活性组分沉积在HZSM-5表面，会覆盖酸性羟基基团［16］，使得Co9CrOz/HZSM-5催化剂酸量下降。

由图6 b可见，Co9CrOz/HZSM-5催化剂的T50和T98随着总酸量的增加先降低后升高，其中，30CoCr/HZSM-5具有最低的T50和T98，说明合适的酸量有利于提高VC的催化氧化活性；产物选择性变化顺序与总酸量变化顺序不同，但是SCO2和随着Co9CrOz负载量的增加而升高，SCO随之降低，SHCl随之先升高后降低，归因于L酸中心和氧化中心随着Co9CrOz负载量的增加而增加，有利于中间产物进一步氧化为HCl和CO2，但是会促进HCl进一步氧化为Cl2。综上分析可知，Co9CrOz催化剂的催化活性与Co9CrOz和HZSM-5之间存在协同效应有关，HZSM-5的表面存在丰富的酸中心，有利于HCl的生成，而Co9CrOz的氧化中心有利于中间产物深度为CO2。合适的Co9CrOz负载量，使得Co9CrOz/HZSM-5催化剂表面的酸性和氧化性之间协同催化作用表现出最佳的效果。

3 结论

1）浸渍法制备的一系列不同负载量的Co9CrOz/HZSM-5催化剂对VC的催化氧化活性顺序为:30CoCr/HZSM-5＞40CoCr/HZSM-5＞50CoCr/HZSM-5＞Co9CrOz＞20CoCr/HZSM-5＞10CoCr/HZSM-5＞ HZSM-5。HZSM-5对VC催化氧化具有一定活性，但是CO2选择性低，且伴随大量的多氯副产物生成；Co9CrOz催化剂对VC催化氧化具有良好的活性，但HCl选择性较低。

2） Co9CrOz/HZSM-5催化剂的催化活性与Co9CrOz和HZSM-5之间存在的协同效应有关，HZSM-5的表面存在丰富的酸中心，有利于HCl生成，而Co9CrOz的氧化中心有利于中间产物深度氧化为CO2。合适的负载量，使得催化剂表面的酸性和氧化性之间协同催化作用表现出最佳的效果。

参 考 文 献

［1］ Huang Binbin，Lei Chao，Wei Chaohui，et al. Chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) in environment-sources potential human health impacts，and current remediation technologies［J］. Environ Int，2014，71（4）:118-138.

［2］ Chung-Jung T，Mei-Lien C，Keng-Fu C，et al. The pollution characteristics of odor，volatile organochlorinated compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons emitted from plastic waste recycling plants［J］. Chemosphere，2009，74（8）:1104-1110.

［3］ Berenjian A，Chan N，Malmiri H J. Volatile organic compounds removal methods:a review［J］. Am J Biochem Biotechnol，2012，8（4）:220-229.

［4］ Madjid M，Arnaud D. Gas phase vinyl chloride（ VC） oxidation using TiO2-based photocatalysis［J］. Appl Catal，B，2003，46（ 2）:219-228.

［5］ Yuan Minhao，Lin Yuying，Chang Chingyuan，et al. Atmospheric-pressure radio-frequency discharge for degradation of vinyl chloride with Pt/Al2O3catalyst［J］. IEEE T Plasma Sci，2011，39（4）:1092-1098.

［6］ Nutt M O，Hughes J B，Wong M S. Designing Pd-on-Au bimetallic nanoparticle catalysts for trichloroethene hydrodechlorination［J］. Environ Sci Technol，2005，39（5） :1346-1353.

［7］ Huang Haibao，Xu Yu，Feng Qiuyu，et al. Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds:A review［J］.Catal Sci Technol，2015，5（5）:2649-2669.

［8］ 黎维彬，龚浩. 催化燃烧去除VOCs污染物的最新发展［J］.物理化学学报，2010，26（4）:885-894.

［9］ Miranda B，Diaz E，Ordonez S，et al. Performance of alumina-supported noble metal catalysts for the combustion of trichloroethene at dry and wet conditions［J］. Appl Catal，B，2006，64（ 3/4）:262-271.

［10］ Yuan Minhao，Chia Chiachi，Chang Chingyuan，et al. Catalytic destruction of vinyl chloride over an alumina-supported platinum catalyst［J］. J Environ Sci Health，Part A，2015，50（11）:1187-1193.

［11］ 万义玲，张传辉，郭扬龙，等. CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧［J］. 催化学报，2012，33（3）:557-562.

［12］ Zhang Chuanhui，Wang Chao，Guo Yanglong，et al. Relationship between catalytic deactivation and physicochemical properties of LaMnO3peroskite catalyst during catalytic oxidation of vinyl chloride［J］. Appl Catal，B，2016，186 :173-83.

［13］ Chintawar P S，Greene H L. Decomposition characteristics of chlorinated ethylenes on metal loaded zeolite Y and γ-Al2O3［J］.Appl Catal，B，1997，13（2）:81-92.

［14］ Gonzalez-Prior J，Lopez-Fonseca R，Gutierrez-Ortiz J I，et al. Oxidation of 1，2-dichloroethane over nanocube-shaped Co3O4catalysts［J］. Appl Catal，B，2016，199:384-393.

［15］ Zhang Runduo，Zhang Bo，Shi Zhaoyuan，et al. Catalytic behaviors of chloromethane combustion over the metal-modified ZSM-5 zeolites with diverse SiO2/Al2O3ratios［J］. J Mol Catal A:Chem，2015，398:223-230.

［16］ Su Jie，Yao Weiyuan，Liu Yue，et al. The impact of CrOxloading on reaction behaviors of dichloromethane (DCM) catalytic combustion over Cr-O/HZSM-5 catalysts［J］. Appl Surf Sci，2017，396:1026-1033.

［17］ Krishnamoorthy S，Rivas J A，Amiridis M D. Catalytic oxidation of 1，2-dichlorobenzene over supported transition metal oxides［J］. J Catal，2000，193（2）:264-272.

［18］ Lopez-Fonseca R，Gutierrez-Ortiz J，Gutierrez-Ortiz M，at al. Catalytic combustion of chlorinated ethylenes over H-zeolites［J］. J Chem Technol Biotechnol，2002，78（1）:15-22.

［19］ Aranzabal A，Romero-Saez M L，Elizundia U，et al. Deactivation of H-zeolites during catalytic oxidation of trichloroethylene［J］. J Catal，2012，296（7）:165-174.

［20］ Aranzabal A，Gonzalez-Marcos J A，Romero-Saez M，et al. Stability of protonic zeolites in the catalytic oxidation of chlorinated VOCs (1，2-dichloroethane)［J］. Appl Catal，B，2009，88（3/4）:533-541.

［21］ 刘景弟，陈家喜，张婷婷，等. 尖晶石型 CoCr2O4催化剂上二氯甲烷高效催化燃烧［J］. 分子催化，2016，30（2）:123-129.

［22］ Chen Jinghuan，Zhang Xueying，Arandiyan H，et al. Low temperature complete combustion of methane over cobalt chromium oxides catalysts［J］. Catal Today，2013，201（1）:12-18.

［23］ Vannier V，Schenk M，Hohse-Hoinghaus K，et al，Preparation and characterisation of chromium-doped cobalt oxide spinel thin film［J］.J Mater Sci，2012，47（3）:1348-1353.

［24］ de Rivas B，Lopez-Fonseca R，Jimenez-Gonzalez C，et al.Influence of the synthesis route on the catalytic oxidation of 1，2-dichloroethane over CeO2/H-ZSM5 catalysts［J］. Appl Catal，A，2013，456（6）:96-104.

［25］ Yang Peng，Xue Xiaomin，Meng Zhonghua，et al. Enhanced catalytic activity and stability of Ce doping on Cr supported HZSM-5 catalysts for deep oxidation of chlorinated volatile organic compounds［J］. Chem Eng J，2013，234（12）:203-210.

［26］ Ragupathi C，Judith Vijaya J，John Kennedy L，et al. Nanostructured copper aluminate spinels:Synthesis，structural，optical，magnetic，and catalytic properties［J］. Mater Sci Semicond Process，2014，24:146-156.

［27］ Wang Yu，Jia Aipin，Luo Mengfei，et al. Highly active spinel type CoCr2O4catalysts for dichloromethane oxidation［J］.Appl Catal，B，2015，165:477-486.

［28］ Xie Xiaowei，Li Yong，Liu Zhiquan，et al. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4nanorods［J］. Nature，2009，458:746-749.

［29］ Aparicio M S L，Lick I D. Total oxidation of propane and naphthalene from emission sources with supported cobalt catalysts［J］. React Kinet Mech Cat，2016，119（2）:469-479.

［30］ Wang Zhong，Wang Wenzhong，Zhang Ling，et al. Surface oxygen vacancies on Co3O4mediated catalytic formaldehyde oxidation at room temperature［J］. Catal Sci Technol，2016，6（11）:3845-3853.

［31］ Li Jinbing，Jiang Zhiquan，Qian Kun，et al. Effect of calcination temperature on surface oxygen vacancies and catalytic performance towards CO oxidation of Co3O4nanoparticles supported on SiO2［J］. Chin J Chem Phys，2012，25（1）:103-109.

［32］ de Rivas B，Lopez-Fonseca R，Jimenez-Gonzalez C，et al.Synthesis，characterization and catalytic performance of nanocrystalline Co3O4for gas-phase chlorinated VOC abatement［J］.J Catal，2011，281（1）:88-97.

［33］ Lopez-Fonseca R，Aranzabal R，Steltenpohl，P，et al. Performance of zeolites and product selectivity in the gas-phase oxidation of 1，2-dichloroethane［J］.Catal Today，2000，62（4）:367-377.

［34］ Albonetti S，Blasioli S，Bonelli R，et al. The role of acidity in the decomposition of 1，2-dichlorobenzene over TiO2-based V2O5/WO3catalysts［J］. Appl Catal，A，2008:341（1/2）:18-25.