聚多巴胺修饰的SBA-15负载钌催化剂催化苯部分加氢

廖红光，肖艳娟，魏义兰，李崇裔，余小光，张 翔

（湖南化工职业技术学院 化学工程学院，湖南 株洲 412000）

己内酰胺是制备聚酰胺6的重要原料。环己烯水合制备己内酰胺的新工艺避开了工业生产中环己烷氧化这一效率极低的关键步骤，具有收率高、环境友好和原子经济性高等优点［1］。传统的环己烯制备方法不仅操作复杂、效率低，而且物耗能耗高，因此，由苯部分加氢制备环己烯成为了近二十年来的研究热点［2-5］。然而，苯加氢生成环己烯的自由能变化比生成环己烷的小很多，苯加氢很难停留在生成中间产物环己烯的阶段。如何有效地促使生成的环己烯从催化剂表面及时脱附并抑制它吸附是研究的重点及难点。研究表明［3，6-9］，对于Ru系催化剂的苯部分加氢过程，催化剂的高亲水性是获得高环己烯选择性的关键。

多巴胺是一种含有邻苯二酚结构的胺类化合物，它通过自聚或诱导氧化聚合作用，能在许多无机和有机材料表面形成聚多巴胺（PDA）薄膜［10-11］。PDA薄膜具有超高的亲水性，能显著改善基质材料表面的亲水性能。

相关研究表明［6-9］，硅基介孔分子筛的比表面积大、孔体积丰富、介孔结构长程有序，是催化剂的优良载体，但疏水性限制了它们在苯部分加氢过程中的应用。

本工作探索了既具有高亲水性又具备长程有序介孔结构的PDA修饰的SBA-15载体（PDASBA-15）的制备，研究了PDA-SBA-15负载Ru催化剂（Ru/PDA-SBA-15）在苯部分加氢过程中的构效关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

RuCl3·xH2O:分析纯，w（Ru）=37.1%，上海久岳化工有限公司；多巴胺:分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；过碘酸钠、无水乙酸钠、苯、环己烷、乙醇:分析纯，天津市光复精细化工研究所；氢气:纯度99.99%，株洲钻石气体有限责任公司；SBA-15分子筛:南京先丰纳米材料科技有限公司。

1.2 催化剂制备

SBA-15白色粉末先后用乙醇和去离子水在超声波清洗器中洗涤15 min，干燥后备用。干燥后的SBA-15粉末浸泡在2 mg/mL的多巴胺-乙酸钠缓冲溶液中（pH=5.0），加入适量过碘酸钠作为氧化聚合诱导剂，搅拌反应1 h。反应后的悬浮液进行过滤，用去离子水洗涤3次，将棕黄色的滤饼在313 K条件下真空干燥过夜，得到棕黄色的PDASBA-15粉末。

采用环己烷-水双溶剂法制备Ru/PDASBA-15。制备步骤:将0.5 g PDA-SBA-15粉末加入24 mL环己烷中搅拌分散15 min；向分散液中逐滴加入2 mL含有0.269 6 g RuCl3·xH2O的水溶液，滴加结束后继续搅拌10 min；倾倒出上层清液，将剩余的黑色固体在373 K下干燥12 h，得到催化剂前体；将1 g催化剂前体、30 mL去离子水加入到100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，用氢气置换空气3次后加压至3.0 MPa，升温至423 K，搅拌反应2 h；还原反应结束后，将反应悬浮液过滤，水洗，真空干燥，得到Ru/PDA-SBA-15。未修饰的SBA-15负载Ru催化剂（Ru/SBA-15）用相同的方法制备。

1.3 催化剂表征

采用美国Quantachrome公司NOVA-2200e型自动物理吸附仪在77 K下测定N2吸附-脱附等温线，试样预先在473 K下处理4 h。比表面积采用BET法计算，孔体积和孔径分布采用BJH等效圆柱模型分析。采用日本株式会社理学公司D/Max 2550 VB+18 kW型X射线衍射仪进行物相组成测试，Cu 靶Kα射线（λ=0.154 18 nm），石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA或300 mA。2θ为5°～90°，扫描速率为1（°）/min。采用日本株式会社理学公司JEM-2100型透射电子显微镜观察试样的表面形貌和各组分的分散状态，工作电压为200 kV。试样先在无水乙醇中超声处理15 min，然后滴到覆有碳膜的铜网上，经真空干燥后进行分析。

亲水指数按GB/T 6287—1986［12］规定的分子筛静态吸附法测量。水的静态吸附操作过程为:准确称量定量试样，平铺在称量瓶底部，再将称量瓶放置在添加了饱和氯化钠溶液的干燥器中，静态吸附48 h后，根据试样吸附前后的质量差计算饱和吸水量。苯的静态吸附操作过程与水的类似，只是干燥器中添加的是苯并且是在真空条件下进行吸附测试。亲水指数定义为单位质量试样单位面积上吸附的水与苯的质量的比值。每个试样平行测定5次，结果取平均值。

静态水接触角采用FIBRO公司的PGX+型便携式接触角测定仪测定。首先将试样在相同的条件下进行干燥，然后用天津市科器高新技术公司的769YP-15A&24B型粉末压片机将试样压制成片，再置于接触角仪置物台上进行静态接触角测定。接触角测定仪内置的空压泵每次自动泵出的水滴体积为0.5 μL，液滴精确度为± 0.2 μL。每种试样分别制备5个压片样，平行测定5次，结果取平均值。

1.4 催化剂性能评价

苯部分加氢反应在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，将0.2 g 催化剂、10 mL苯、30 mL去离子水加入到反应器中，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，然后将反应釜置于油浴中。当升温至423 K后，通入氢气加压到4 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应后，用氯苯萃取出油相产物，萃取液中各物质的含量用日本岛津公司GC-14C型气相色谱仪（色谱柱型号为DB-1701）以内标法分析产物中各组分的含量，并计算苯的转化率、环己烯的选择性和收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂的N2吸附-脱附等温线与BJH孔径分布曲线见图1。根据IUPAC分类标准，由图1a可知，Ru/SBA-15与 Ru/PDA-SBA-15的吸附-脱附等温线都为Ⅳ型，且呈现出H1型滞后环，表明两种催化剂都具有均一有序的介孔结构。由图1b可知，Ru/SBA-15的孔径分布非常集中，平均孔径为6.6 nm；Ru/PDA-SBA-15的孔径分布相对较为分散，平均孔径为5.8 nm。

催化剂的比表面积、孔径和孔体积见表1。由表1可知，在PDA的修饰作用下，Ru/PDA-SBA-15的比表面积、平均孔径和孔体积较Ru/SBA-15的小。

Ru/SBA-15与Ru/PDA-SBA-15催化剂的XRD谱图见图2。

图1 催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）与BJH孔径分布曲线（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distribution curves(b) of the catalysts.PDA:polydopamine.

表1 催化剂的比表面积、孔径和孔体积Table 1 Specific surface area，pore size and pore volume of the catalysts

图2 两种催化剂的SAXS谱图（a）和WAXD谱图（b）Fig.2 SAXS patterns(a) and WAXD patterns(b) of two catalysts.

由图2a可知，两种催化剂均在2θ为0.8°，1.5°，1.8°附近出现了衍射峰，分别对应SBA-15的（100），（110）和（200）晶面。这表明两种催化剂都具有典型的二维六角结构，它们的骨架结构保持着良好的有序性；PDA的修饰和Ru活性位的负载没有破坏SBA-15的有序介孔结构和结晶度。由图2b可知，Ru/SBA-15在2θ为44.0°附近出现了对应Ru（101）晶面的比较弥散的衍射峰，而Ru/PDA-SBA-15中的Ru衍射峰强度明显增大。这表明Ru在SBA-15表面有较高的分散度和较小的粒径，可能的原因是Ru/SBA-15拥有更大的比表面积和孔体积，有利于Ru的分散。然而，Ru/PDA-SBA-15的Ru衍射峰仍然较为弥散，且没有其他Ru晶面的衍射峰出现，说明活性组分Ru在PDA-SBA-15表面的分散情况也比较均匀。

Ru/SBA-15与Ru/PDA-SBA-15催化剂的TEM照片见图3。

图3 Ru/SBA-15（a）与Ru/PDA-SBA-15（b，c）催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of Ru/SBA-15(a) and Ru/PDA-SBA-15(b , c) catalysts.

由图3可知，两种催化剂均表现出规整的介孔结构，这与N2吸附-脱附和XRD的表征结果一致；Ru颗粒（图中的黑点）在SBA-15和PDASBA-15表面都呈现出均匀分散的状态，Ru分散度都较高；但Ru/SBA-15中Ru的分散度更高，Ru的粒径更小，这与XRD的表征结果是吻合的。统计结果表明，Ru/PDA-SBA-15中Ru的粒径为2～5 nm。

试样的水/苯静态吸附和静态水接触角表征结果见表2，静态水接触角见图4。由表2可知，SBA-15和Ru/SBA-15的亲水指数基本相同，都略大于1；Ru/PDA-SBA-15的亲水指数为4.620 5，明显大于Ru/SBA-15（1.032 5）。由表2和图4还可知，未经PDA修饰的Ru/SBA-15的接触角（69.50°）远大于Ru/PDA-SBA-15的接触角（10.70°）。一般来说，接触角越小、亲水指数越大，亲水性越高。这说明PDA的引入能显著提高催化剂的亲水性。

表2 试样的水/苯静态吸附和静态水接触角表征结果Table 2 Characterization results of water/benzene static adsorption and static water contact angles for the samples

图4 各试样的静态水接触角Fig.4 Static water contact angle images of different samples.

2.2 催化性能

在前期的研究中［9］，考察了氢气压力、反应温度、搅拌转速、水苯体积比、催化剂用量等对苯部分加氢制备环己烯的影响。实验结果表明，最佳的反应条件:氢气压力为4 MPa，反应温度为423 K，搅拌转速为1 000 r/min，水苯体积比为3∶1，催化剂用量为0.2 g。Ru/SBA-15和Ru/PDA-SBA-15在最佳反应条件下催化苯部分加氢反应的性能见图5。由图5可知，环己烯的选择性随着苯转化率的提高而呈逐渐降低的趋势，环己烯收率则先升高后下降。然而，Ru/PDA-SBA-15较Ru/SBA-15表现出更高的环己烯选择性。在基本相同的苯转化率范围内，Ru/PDA-SBA-15上环己烯的选择性保持在82.0%以上，最高的环己烯收率为51.8%；而Ru/SBA-15上环己烯的选择性在反应5 h后降到了32.3%，最高的环己烯收率只有34.1%。采用Ru/PDA-SBA-15催化剂，当苯的转化率为63.2%时，环己烯的收率达到最高，为51.8%。Ru/PDA-SBA-15的高环己烯选择性，得益于PDA对催化剂亲水性的修饰效果。Ru/PDA-SBA-15的亲水指数是Ru/SBA-15的4倍以上，接触角较Ru/SBA-15降低了58.8°。因此，PDA的修饰作用能显著地提高催化剂的亲水性。在以水为溶剂的苯部分加氢制备环己烯的过程中，高亲水性的催化剂表面可以形成一层稳定的水膜，利用在反应温度条件下环己烯在水中溶解度远小于苯的特点，水膜的稳定存在有利于生成的环己烯及时从催化剂表面脱附并抑制环己烯被再吸附，从而避免了环己烯深度加氢生成环己烷［3］。多巴胺拥有丰富的羟基和胺基，通过氧化聚合作用沉积在SBA-15的表面，是其亲水性修饰作用的主要原因［10-11］。

图5 Ru/SBA-15（a）和Ru/PDA-SBA-15（b）在最佳反应条件下催化苯部分加氢反应的性能Fig.5 Hydrogenation performance of benzene over Ru/SBA-15(a) and Ru/PDA-SBA-15(b) catalysts under best reaction conditions.Reaction conditions:1 000 r/min，4.0 MPa，423 K，deionized water dosage 30 mL，benzene dosage 10 mL，catalyst dosage 0.2 g.

在苯部分加氢合成环己烯的工业化过程中，评价催化剂性能的两个重要指标为γ40和S40［13］。γ40指当苯的转化率为40%时，每克Ru催化剂每小时催化苯转化的质量。S40指在苯的转化率为40%时环己烯的选择性。本研究中Ru/PDA-SBA-15的γ40和S40分别为1 056 h-1和91.5%。与已经报道的文献相比［7，9，13-15］，Ru/PDA-SBA-15 在催化苯转化40%左右时，表现出最高的反应活性和出色的环己烯选择性。由图5还可知，Ru/PDA-SBA-15的活性明显低于Ru/SBA-15。反应1 min时，Ru/SBA-15催化苯加氢的转化率达到了21.5%，而Ru/PDA-SBA-15催化苯达到相同转化率需要反应5 min。在5 min内，Ru/SBA-15催化苯加氢的转化率达到了57.9%，而Ru/PDA-SBA-15催化苯达到基本相同的转化率则需要约15 min。有研究表明［16］，催化剂的性能与活性组分的粒径、分散度及载体结构有关，这些因素可以调节反应物在催化剂表面的吸附与活化以及产物从催化剂表面的脱附。因此，Ru/PDA-SBA-15的活性较低，可能是由于Ru的分散度相对较低、粒径相对较大，导致局部氢气浓度更低。Suppino等［17］研究表明，有机添加剂中的N原子可能与催化剂中的Ru位点结合，与苯的吸附形成竞争关系，从而降低催化剂的活性。因此，Ru/PDA-SBA-15的低活性也可能与PDA中N原子与催化剂中Ru活性位点的结合有关。在催化剂中引入的PDA，在调节催化剂Ru活性位点的分散度与数量、Ru粒径方面也起到了重要的作用。综上可知，一方面，PDA的修饰作用使得PDA-SBA-15的比表面积降低，导致Ru位点的分散度有所下降，同时覆盖了部分表面的Ru位点，使得Ru/PDA-SBA-15的活性降低，进而减少了环己烯进一步加氢的机会；另一方面，PDA的修饰作用并没有破坏SBA-15的长程有序介孔结构，这有利于环己烯从催化剂表面及时脱附。这二者都有利于Ru/PDA-SBA-15催化苯部分加氢获得更高的环己烯选择性。

Ru/PDA-SBA-15的循环使用实验结果见表3。由表3可知，Ru/PDA-SBA-15在循环使用3次后，苯的转化率仍维持在62.1%以上，环己烯的收率维持在50.0%以上。因此，该催化剂在苯部分加氢制备环己烯的反应中具备较好的稳定性。

表3 Ru/PDA-SBA-15的循环使用实验结果Table 3 Experiment results of recycling of Ru/PDA-SBA-15

3 结论

1）以过碘酸钠为氧化聚合诱导剂，在微酸性条件下（pH=5.0）合成了PDA-SBA-15。采用环己烷-水双溶剂法，制备了Ru/PDA-SBA-15。

2）经PDA修饰的SBA-15，具有更高的亲水性、相对较低的比表面积和Ru分散度，并维持了长程有序的规整介孔结构特征。

3）在最优的反应条件下，Ru/PDA-SBA-15催化苯转化63.2%时，获得了51.8%的环己烯收率，催化剂在循环使用3次后仍能维持稳定的催化性能。

参 考 文 献

［1］ Melgo M S，Lindner A，Schuchardt U. Wacker oxidation of cyclohexene in the presence of Pd(NO3)2/CuSO4/H3PMo12O40［J］.Appl Catal，A，2004，273（1/2）:217-221.

［2］ Liu Zheng，Dai Weilin，Liu Bo，et al. The effect of boron on selective benzene hydrogenation to cyclohexene over ruthenium boride powders［J］. J Catal，1999，187（1）:253-256.

［3］ Struijk J，Scholten J J F. Selectivity to cyclohexenes in the liquid phase hydrogenation of benzene and toluene over ruthenium catalysts，as influenced by reaction modi fiers［J］. Appl Catal，A，1992，82（2）:277-287.

［4］ Campbell P S，Santini C C，Bayard F，et al. Ole fin hydrogenation by ruthenium nanoparticles in ionic liquid media:Does size matter?［J］. J Catal，2010，275（1）:99-107.

［5］ Hu Sungcheng，Chen Yuwen. Effect of preparation on Ru-Zn ultra fine catalysts in partial hydrogenation of benzene［J］. Ind Eng Chem Res，2001，40（14）:3127-3132.

［6］ Bu Juan，Liu Jianliang，Chen Xueying，et al. Ru/SBA-15 catalysts for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene:Tuning the Ru crystallite size by Ba［J］. Catal Commun，2008，9（15）:2612-2615.

［7］ Liu Jianliang，Zhu Yuan，Liu Jun，et al. Discrimination of the roles of CdSO4and ZnSO4in liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］. J Catal，2009，268（1）:100-105.

［8］ Liao Hongguang，Ouyang Donghong，Zhang Jing，et al.Influence of preparation conditions on the structure of MCM-41 and catalytic performance of Ru/MCM-41 in benzene hydrogenation［J］. J Chem Res，2014，38（2）:90-95.

［9］ Liao Hongguang，Ouyang Donghong，Zhang Jing，et al. Benzene hydrogenation over oxide-modified MCM-41 supported ruthenium-lanthanum catalyst:The influence of zirconia crystal form and surface hydrophilicity［J］. Chem Eng J，2014，243（4）:207-216.

［10］ Lee H，Dellatore S M，Miller W M，et al. Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings［J］. Science，2007，318（5849）:426-430.

［11］ Luo Chongdan，Liu Qingxia. Oxidant-induced high-efficient mussel-inspired modification on PVDF membrane with superhydrophilicity and underwater superoleophobicity characteristics for oil/water separation［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2017，9（9）:8297-8307.

［12］ 化学工业部上海化工研究院. GB/T 6287—1986 分子筛静态水吸附测定法［S］. 北京:中国标准出版社，1986.

［13］ Sun Haijie，Jiang Houbing，Li Shuaihui，et al. Effect of alcohols as additives on the performance of a nano-sized Ru-Zn（2.8%） catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］. Chem Eng J，2013，218:415-424.

［14］ Zhou Gongbing，Dou Rongfei，Bi Huizi，et al. Ru nanoparticles on rutile/anatase junction of P25 TiO2:Controlled deposition and synergy in partial hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］. J Catal，2015，332:119-126.

［15］ Zhang Qi，Yan Xuhua，Zheng Peng，et al. Influence factors on activity of Ru-Zn catalysts in selective hydrogenation of benzene［J］. Chin J Chem Eng，2017，25（3）:294-300.

［16］ Tada H，Kiyonaga T，Naya S. Rational design and applications of highly efficient reaction systems photocatalyzed by noble metal nanoparticle-loaded titanium(Ⅳ ) dioxide［J］. Chem Soc Rev，2009，38 （7）:1849-1858.

［17］ Suppino R S，Landers R，Cobo A J G. Partial hydrogenation of benzene on Ru catalysts:Effects of additives in the reaction medium［J］. Appl Catal，A，2013，452:9-16.