甲醇制烯烃副产回炼对工艺的优化

相李鹏，闫锡军，宁英辉

（神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719302）

甲醇制乙烯和丙烯的甲醇制烯烃（MTO）工艺是目前重要的化工技术。MTO工艺以煤或天然气合成的甲醇为原料生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术，特别适合贫油富煤的我国国情。早期关于MTO技术的研究主要集中在中孔ZSM-5分子筛为基础的催化剂，但ZSM-5 分子筛催化剂在进一步提高乙烯和丙烯选择性方面受到限制。1982年美国联合碳化物公司成功合成了SAPO 分子筛，为MTO催化剂提供了新的材料。中国科学院大连化学物理研究所报道了甲醇在SAPO-34分子筛催化剂上的转化结果，随后的研究主要集中在小孔分子筛催化剂的研制和相应的反应工艺开发方面［1］。国内外已经工业化的MTO技术有UOP公司的MTO工艺、中国科学院大连化学物理研究所的 DMTO 工艺、中国石化的S-MTO工艺、神华公司的SH-MTO工艺等。目前，国内部分MTO装置在再生催化剂输送管处增加了回炼流程，MTO副产的C4，C5，以及C4和C5的混合物都可以在再生输送管处进行回炼。

图1 回炼流程Fig.1 alkene recycle process diagram.

再生器内再生后的催化剂的含碳量在一定范围内，但很难完全一致，平均约为1.6%（w）。再生后的催化剂含碳越少，分子筛孔道的孔径越大，暴露出的活性中心越多，活性中心的酸强度越强，吸附作用也越强［7］。易进入这部分催化剂孔道，发生裂解反应的同时在催化剂孔道内产生积碳，用对再生后的催化剂进行积碳，缩小了再生催化剂含碳量范围，适当降低了再生催化剂活性，降低了反应初始阶段的生焦量。文献［8］的研究表明，活性越高的催化剂对焦炭的选择性也越高。

表1 产品气离线采样分析结果Table 1 Off-line sampling and analysis results of product gas

表2 回炼前后产品的收率Table 2 Product yield before and after alkene catalytic cracking

表2 回炼前后产品的收率Table 2 Product yield before and after alkene catalytic cracking

Yield/t Item Methanol consumption/(t·t-1)Ethylene Propylene C5+ Ethylene and Propylene Before recycle 937 956 138 1 893 3.140 After recycle 955 957 151 1 912 3.096 Change 18 1 13 19 -0.044

MTO反应会在催化剂内形成多甲基苯类烃池物种，其中大部分限制在分子筛催化剂笼内，然而有极少量会在催化剂边角产生，并扩散到产品气中［10］。积碳后催化剂活性中心上烃池物种中低甲基苯的含量升高，水洗水凝结物中易凝固结蜡的高熔点烃类物质包括了1，2，3，4，5-五甲基苯、1，2，4，5- 四甲苯、1，2，3，5- 四甲基苯和六甲苯，占比38.23%（w）［11］，经积碳后催化剂的酸强度和酸密度降低，催化剂孔道更加规整，使积碳后的催化剂对高甲基苯的选择性降低、对低甲基苯的选择性提高。水洗水中低甲基苯增多，在一定程度上缓解了塔板的结蜡情况。低甲基苯类物质的熔点低，在水洗塔温度范围内（40～105 ℃）不会凝固，只会在水洗塔内发生液化，水洗水中低甲基苯类物质增多，将熔点高的组分（如1，2，3，4，5-五甲基苯）等洗涤，降低了水洗塔的压差，解决了水洗塔压差高需定期注柴油和二甲苯的问题，减少了反应压力的波动，催化剂跑剂量明显减少，节约了运行成本，优化了装置的运行。

3 结论

参 考 文 献

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