阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的扩试及应用

邵亚辉，周阜成，彭双双，杨俊峰，彭晓宏

（1. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2. 广州雅克化工有限公司，广东 广州 510000）

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一类非常重要的水溶性聚合物，具有诸多优异的性能而广泛应用于油田、造纸［1-2］、污水处理［3-7］等领域。CPAM大分子链上带有高密度的正电荷，能与阴离子结合从而产生优良的絮凝效果［8］。目前，在有机高分子絮凝剂中，CPAM的产量占80%以上［9］。

CPAM的合成方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法和水分散聚合法等［10-14］。与前两种方法相比，采用水分散聚合法制备的CPAM水包水乳液具有工艺简单、使用便捷、高效、环保、速溶等优点。目前，国内关于CPAM水包水乳液的报道很多，但大部分还处于实验室小试（1 L以下）阶段，有关它的扩试研究较少。扩试研究是从实验室阶段到工业化生产过程中必不可少的一环，它可以反映出工业化生产可能遇到的问题，并为最终实现产业化提供保障和依据，尽可能降低资金、技术上的风险。

在前期实验室小试基础上，本工作采用10 L双层玻璃反应釜进行扩试研究，通过正交实验研究了聚合条件对CPAM的黏均相对分子质量（Mν）和流动性的影响，从而优化合成条件。以CPAM水包水乳液为絮凝剂，高岭土悬浮液为模拟废水进行絮凝应用研究，考察了影响絮凝性能的因素。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

丙烯酰胺（AM）:工业级，江西昌九化工股份有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）:质量分数为75%的水溶液，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；（NH4）2SO4:分析纯，广州化学试剂厂；偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）:分析纯，上海广创景进出口有限公司；乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）:分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；无水乙醇、丙酮、盐酸:分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；尿素（分析纯）、NaOH（分析纯）、高岭土（化学纯）:天津市福晨化学试剂厂；去离子水:工业级，广州洛惟尼环保科技有限公司。

RAT型10 L双层玻璃反应釜:巩义市英峪高科仪器厂；NDJ-1型乌氏黏度计:φ0.4～0.5 mm，上海申立玻璃仪器销售有限公司； NDJ-1型旋转黏度计:上海昌吉地质仪器有限公司；UV2400型紫外可见分光光度计:上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 扩试方案

在前期实验室小试阶段已经得到了合成CPAM水包水乳液的最佳条件，本工作是在得到的适宜合成配方的基础上，选取一些对CPAM性能影响较大的因素（如单体总用量、单体摩尔比、（NH4）2SO4用量、搅拌转速等），以Mν和表观黏度为指标，设计了L9（34）正交实验，进一步考察它在扩试实验中的影响。扩试实验在10 L双层玻璃反应釜中进行，在小试基础上将分散体系的总质量扩大35倍，并实时观测体系温度与单体转化率的变化。

1.3 扩试实验步骤

1.3.1 分散稳定剂的制备

分散稳定剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）为实验室采用水溶液聚合法自制。称取定量DMC与去离子水，倒入10 L双层玻璃反应釜中，搅拌过程中通氮除氧，30 min后升至反应温度，加入定量的V-50引发聚合，反应7 h后即可得到透明状黏稠PDMC液体。

1.3.2 CPAM水包水乳液的制备

称取计量的AM、DMC、PDMC、（NH4）2SO4、尿素、EDTA-2Na、NaOH溶液及去离子水，倒入10 L双层玻璃反应釜中，搅拌溶解的同时向釜底通氮除氧，将温度升至60 ℃，30 min后用注射器注入V-50含量为0.5%（w）的V-50水溶液引发聚合。反应过程中打开循环冷凝水使体系保持在（60±2） ℃，反应结束后将温度降至室温出料，即可得到CPAM水包水乳液。

1.4 CPAM水包水乳液的表征

1.4.1Mν的测定

用体积比为1∶1的乙醇/水混合体系和丙酮对所得CPAM乳液进行反复洗涤和沉淀，然后将纯化后的CPAM于60 ℃干燥至恒重，研磨后得到CPAM粉末。按GB/T 31246—2014［15］的测定方法，以1 mol/L的NaCl溶液为溶剂，在（30.0±0.1） ℃，用乌式黏度计测定CPAM的特性黏数（［η］），再根据式（1）［16］计算Mν。

1.4.2 表观黏度的测定

将定量CPAM水包水乳液倒入150 mL烧杯中，利用NDJ-1型旋转黏度计在（25±1） ℃测定乳液的表观黏度。

1.5 高岭土模拟废水絮凝效果测试

将一定量高岭土加入去离子水中配成1%（w）的高岭土悬浮液，在磁力搅拌器上高速搅拌30 min后置于100 mL的烧杯中，并滴入质量浓度为1 g/L的CPAM溶液，在搅拌作用下开始絮凝。停止搅拌并静置一段时间后，取上层清液用紫外可见分光光度计测试透光率（T），按式（2）～式（3）计算浊度（N）及除浊率（E）。

式中，N0为原高岭土悬浮液的浊度；N1为絮凝后高岭土悬浮液的浊度。

2 结果与讨论

2.1 扩试实验探讨

2.1.1 正交实验分析

正交实验的因素与水平见表1，正交实验结果及极差分析见表2。由表2可知，影响Mν的4个因素中，由大到小依次为n（AM）∶n（DMC）（B）、单体总用量（A）、（NH4）2SO4用量（C）、搅拌转速（D），较优的合成方案为A3B3C1D2。若以流动性和稳定性为指标，该方案并不是最优的。因为当单体摩尔比n（AM）∶n（DMC）=80∶20时，反应过程中出现了明显的凝胶加速现象，可以观察到体系的表观黏度迅速增大，并伴随显著的爬杆效应，反应温度也在短时间内有所飙升，使得整个反应过程难以控制，所得产物的稳定性较差。此外，在Mν相差不大的情况下，单体总用量为15%（w）的CPAM比单体总用量为13%（w）的CPAM具有更高的表观黏度，因此，13%（w）的单体总用量为较优选择。

综合产物的Mν、流动性、稳定性等性能，最终得到的最佳合成方案为A2B2C1D2，即单体总用量为13%（w），n（AM）∶n（DMC）=85∶15，（NH4）2SO4用量为33%（w），搅拌转速为230 r/min。其他反应条件为V-50用量1.67×10-4g/g，PDMC用量0.15 g/g，PDMC相对分子质量1.81×106，pH=7，反应温度60 ℃，尿素用量为AM的10%（w），EDTA-2Na用量为AM的0.1%（w），反应时间为12 h。

表1 正交实验的因素与水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.1.2 扩试和小试实验中体系温度的变化对比

CPAM的制备过程是放热的，这一现象在凝胶加速期尤为明显，表现为反应温度的急剧飙升，对整个反应过程和产物性能造成不利影响。小试及扩试体系温度随时间的变化曲线见图1。由图1可知，小试体系在不控温的情况下，反应0.5～1.0 h时，温度明显上升，最高达到63 ℃，之后缓慢降至60℃。在控温的情况下，反应体系的温度仅在初期有小幅波动，基本可稳定维持在60 ℃。由图1还可知，扩试体系在不控温的条件下，反应温度很快就呈现出迅速飙升的趋势，最高达到了73 ℃，4 h后才逐渐降到60 ℃。与小试体系相比，扩试体系在凝胶加速期的放热现象更明显，温度变化的持续时间更长。这是由于扩试过程中存在放大效应，反应体系内的局部热传导能力急剧下降，聚合热的散发更不容易，由此造成扩试体系内温度更高。而在控温的情况下，整个反应体系的温度可稳定维持在60 ～62 ℃。

图1 小试（a）及扩试（b）体系温度随反应时间的变化曲线Fig.1 Change curves of temperature with reaction time in small experiment system(a) and expanded system(b).

对于扩试而言，在控温和不控温两种情况下，反应体系的温度变化有较大差别，使得CPAM的各项性能存在显著差异，体系温度对CPAM性能的影响见表3。

表3 体系温度对CPAM性能的影响Table 3 Effect of system temperature on performance of cationic polyacrylamide (CPAM)

由表3可知，控温条件下得到的CPAM的Mv、表观黏度和溶解性等均优于不控温条件下得到的产品。这是因为在不控温条件下，体系温度的升高会造成聚合反应速率加快，颗粒对分散剂分子的吸附速率远不及分散颗粒的沉析速率，从而使得分散颗粒无法很好地分散在介质中，最终产物的凝胶性能变差，因此，要严格控制扩试中的反应温度。

2.1.3 扩试优化配方的重复性实验

正交实验得到了最佳的合成方案A2B2C1D2，为验证它的可行性，以Mν、表观黏度、溶解时间、单体转化率等为考察指标，重复进行了5次扩试实验。优化配方的重复性实验所得CPAM性能见表4。由表4可知，采用优化配方进行5次平行实验得到的CPAM的性能差别不大，均具有良好的流动性和溶解性，以及较高的Mν和单体转化率，所得产物的Mν约为2.27×106，单体转化率均在98.0%以上，说明该工艺具有良好的重复性和稳定性。

在重复性实验的基础上，又进一步探究了小试体系和扩试体系单体转化率与反应时间的关系。小试及扩试体系中单体转化率与时间的关系曲线见图2。由图2可知，小试体系的单体转化率在11 h后趋于稳定，为98.7%；而扩试体系的单体转化率在反应9 h后就趋于稳定了，为98.4%。这种结果的产生要归因于扩试体系的放大效应，由于聚合热难以放出导致体系内温度急剧升高，使得扩试体系的聚合反应速率更快，所以完成反应所需的时间缩短。因此，扩试实验的适宜反应时间为 9 ～ 11 h。

表4 优化配方的重复性实验所得CPAM性能Table 4 CPAM performance from repeated experimentation of optimized formulation

图2 小试及扩试体系中单体转化率与时间的关系曲线Fig.2 The relationship curves of monomer conversion with time in small experiment and expanded system.

2.2 反应条件对絮凝性能的影响

2.2.1 CPAM用量对絮凝性能的影响

CPAM用量对高岭土模拟废水絮凝性能的影响见图3。由图3可知，随着CPAM用量的增加，除浊率迅速升高，在CPAM质量浓度为3.0 mg/L时，除浊率达到94.49%，此时的絮凝效果最佳，随后继续增大CPAM用量，除浊率呈现下降趋势。这是因为CPAM用量过小时，絮凝剂分子链上所带的正电荷数量不足以完全中和废水中胶体颗粒表面的负电荷，使得废水中的胶体颗粒无法完全脱稳凝聚，因此絮凝效果较差；CPAM用量过大时，絮凝剂分子链的数目高于废水中胶体颗粒的数量，过多的絮凝剂分子包裹在胶体颗粒表面，会减少表面与其他颗粒发生吸附架桥作用的空位，从而限制了胶体颗粒之间的吸附架桥作用。此外，过多的絮凝剂分子吸附在颗粒表面将会改变颗粒的电荷性质，使原来的负电荷颗粒变为带有正电荷的颗粒，这样电荷间的排斥作用就会导致废水中的胶体颗粒又重新分散，达不到絮凝的效果。

图3 CPAM用量对高岭土模拟废水絮凝性能的影响Fig.3 Effect of CPAM dosage on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

2.2.2 CPAM的Mν对絮凝性能的影响

CPAM的Mν对高岭土模拟废水絮凝性能的影响见图4。由图4可知，随着CPAM的Mν的增加，高岭土悬浮液的除浊率呈现逐渐增大的趋势。这是因为在絮凝过程中，絮凝剂分子链的长度是决定吸附架桥能力的重要因素，絮凝剂的Mν越高，吸附架桥作用也越强。当CPAM的Mν低于1.94×106时，除浊率较低，是因为较低Mν的CPAM吸附架桥作用较弱，不能有效地将胶体颗粒凝聚，形成的絮体细小松软，分散悬浮在废水中难以沉降，所以絮凝效果不佳。而随着Mν的提高，絮凝剂的吸附架桥能力越来越强，可以很好地吸附沉淀废水中的胶体颗粒，使得絮凝性能极大提升。当Mν=2.27×106～ 2.46×106时，除浊率均保持在94.0%以上，因此，CPAM适宜的Mν=2.27×106～ 2.46×106。

图4 CPAM的Mν对高岭土模拟废水絮凝性能的影响Fig.4 Effect of CPAM molecular weight on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

2.2.3 搅拌转速对絮凝性能的影响

搅拌转速对高岭土模拟废水絮凝性能的影响见图5。

图5 搅拌转速对高岭土模拟废水絮凝性能的影响Fig.5 Effect of stirring speed on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

图6 搅拌时间对高岭土模拟废水絮凝性能的影响Fig.6 Effect of stirring time on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

由图5可知，随着搅拌转速的增加，CPAM对高岭土悬浮液的除浊率呈现先增大后减小的趋势。当搅拌转速为300 r/min时，絮凝效果最好。在搅拌转速较低的情况下，絮凝剂分子链在悬浮液中的流动转速较低，CPAM不能均匀地分散在溶液中，并且较低的剪切力使CPAM的分子链无法完全伸展，所以絮凝剂分子与悬浮颗粒的接触机会减少，限制了电中和作用及吸附架桥作用的充分发挥，故除浊率不高；当搅拌转速太高时，高分子链的流动转速增大，在与悬浮颗粒碰撞接触的同时无法稳定吸附在它表面，而且较大的剪切力会破坏已形成的絮体使之难以沉降，所以絮凝性能下降。

2.2.4 搅拌时间对絮凝性能的影响

搅拌时间对高岭土模拟废水絮凝性能的影响见图6。由图6可知，随搅拌时间的延长，高岭土悬浮液的除浊率呈现先增大后减小的趋势。在搅拌时间为8 min时絮凝性能最佳，当搅拌时间小于8 min时，高岭土悬浮液中的胶体颗粒没有充足的时间与絮凝剂分子完全接触，使得颗粒之间的电中和作用及吸附架桥作用受到限制，并且较短时间内絮体难以生长成形，因此，絮凝过程进行的较为困难，除浊率不高；同时，搅拌时间过长又会破坏已经形成的絮体，使原本结实紧密的结构变得蓬松，小而松散的絮体悬浮在溶液中难以沉降，导致絮凝效果变差。

2.2.5 体系pH对絮凝性能的影响

体系pH对高岭土模拟废水絮凝性能的影响见图7。由图7可知，pH=1～7时，CPAM对高岭土悬浮液的除浊率均在94%以上，最高可达97.07%，但在pH＞7以后，除浊率开始急剧下降，絮凝性能变差。这是因为当体系为酸性或中性时，CPAM分子链上的季铵盐水解成聚阳离子，提高了絮凝剂分子链上的正电荷密度，从而增强了CPAM分子链与悬浮液中胶体颗粒的静电吸引力，此时较强的电中和作用使得絮凝剂分子可以有效捕集废水中的悬浮颗粒，使它形成密实的絮体后沉降，因此絮凝效果较好；当体系为碱性时，絮凝剂在溶液中的溶解性下降，CPAM分子链的伸展程度有所降低，从而减弱了吸附架桥作用。同时，体系中较高浓度的OH-将会中和絮凝剂分子链上的部分正电荷，分子链与悬浮颗粒间的静电引力随之减小，故电中和作用及吸附架桥作用的共同减弱导致絮凝性能变差。因此，适宜的pH=1～7。

图7 pH对高岭土模拟废水絮凝性能的影响Fig.7 Effect of pH value on flocculation performance of kaolin suspension simulated wastewater.

3 结论

1）采用10 L双层玻璃反应釜进行扩试研究，通过L9（34）正交实验得出CPAM水包水乳液的最佳扩试合成条件:单体总用量为13%（w），n（AM）∶n（DMC）=85∶15，（NH4）2SO4用量为33%（w），搅拌转速为230 r/min。

2）扩试过程中存在较为明显的放大效应，必须严格控制扩试体系的反应温度，才会尽可能减弱对反应的不良影响。

3）采用扩试优化配方进行的重复性实验证明了最佳合成条件的可行性，Mν约为2.27×106，单体转化率均在98.0%以上，并具有良好的流动性和溶解性。

4）采用1%（w）的高岭土悬浮液为模拟废水，得出较优的絮凝条件:CPAM质量浓度为3.0 mg/L，Mν=2.27×106～ 2.46×106，搅拌转速为 300 r/min，搅拌时间为8 min，pH=1～7，在此絮凝条件下，絮凝效果最佳，对高岭土悬浮液的除浊率最高可达97.07%。

参 考 文 献

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