景区典型树种的热解特性及动力学研究*

王 健，武 勇，刘小燕，单威威，潘荣锟

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.河南理工大学 煤矿瓦斯与火灾防治重点实验室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作 454003；4.河南理工大学 计算机科学与技术学院，河南 焦作 454003)

0 引言

树木是森林或多植物景区火灾发生的物质基础，也是火灾发生不可避免的因素。对可燃物进行深入的热解研究，是抑制火灾发生和阻止火灾蔓延的重要环节[1]。2018年11月8日，在美国加利福尼亚州北部比尤特县天堂镇发生山火，造成大量人员伤亡和财产损失。可以利用不同树种之间的燃烧性能差异，以难燃树种林带隔开易燃森林植物带，阻止林火的发展[2]。

研究过程中，可通过对可燃物试样进行热重分析，得出不同物种热解的数据，对物种的热稳定性和燃烧性进行分析和评价并排序[3-6]。针对可燃物质的热解特性，国内外很多学者对不同的材料进行了大量的热解研究，Ding等[7]在氮气中以20，40和60 K/min的升温速率对山毛榉木材进行了一系列热重分析和傅里叶变换红外光谱分析，得出半纤维素的活化能为133.04 kJ/mol，纤维素为175.17 kJ/mol，木质素为141.90 kJ/mol；Thossaporn等[8]研究了玉米残渣颗粒和桉树木屑的样品大小和加热速率对TG/DTG曲线和动力学参数的影响，发现脱挥发分是热解的主要过程，消耗了约67%～81%的重量损失；Sun等[9]在生物质热解过程中添加CaO / ZSM-5催化剂，结果表明催化剂的加入可明显促进松木转化；王舜娆等[10]对8种可燃物进行热解研究，运用主成分分析将8种森林树种的燃烧性进行排序；王慧等[11]选取4种常用木材为研究对象，对试样的热稳定性进行了排序，发现鱼鳞松>白桦>落叶松>水曲柳；孙珂等[12]对可燃物的纤维素进行热解分析，发现在1，5，10，15，20 ℃/min升温速率下，热分解峰值对应的热解温度分别为293.8，320.4，332.4，340.3和346.0℃；蔡鑫等[13]对番龙眼木的热解特性及反应动力学进行研究，结果表明升温速率的提高会加大可燃物挥发分的析出速率，且可燃物的着火温度会随之降低；陈登宇等[14]对稻壳在干燥前后不同的升温速率下进行了热解研究，发现对样品干燥只改变了试样的表面结构，并没有对物质的化学成分和结构产生影响。

以上针对树木热稳定性的研究，都是对物种单一部位且经干燥处理后进行热重分析实验。而植物在非死亡状态下是非干燥的，干燥样品的研究评价与实际发生的山林火灾有所差异。本文对焦作市缝山针景区6种相对新鲜的典型树种的枝干和叶进行热重分析实验，并采用Coats-Redfern积分法计算空气氛围下热解反应动力学中的活化能和指前因子等相关参数，为林火模型的建立以及防火树种的选择提供依据。

1 样品的采集与处理

样品于2018年8月在河南省焦作市缝山针公园采集。缝山针公园地处北纬35°15′57.60″，东经113°13′16.33″。焦作缝山国家矿山公园占地面积11.67 km2，种植各种树木近9万株。所采集的6种树木为女贞、竹子、法桐、柏树、松树、枇杷。分别将6种树木的枝干(包括树皮、形成层、韧皮部和木质部)、树叶(包括表皮、叶肉和叶脉)进行混合破碎处理，取40目筛子筛取粒径<0.45 mm样品，放入样品袋，贴上标签。

2 实验仪器

采用耐驰科学仪器商贸有限公司STA449C 型同步热分析仪进行热分析实验。每次实验枝干样品质量为15 mg，叶样品质量为10 mg，共计12组。样品在反应性气体为氧气(10 mL/min)的情况下，以20℃/min的温升速率将温度从30℃升高至800℃。

3 实验结果与分析

3.1 枝干热重分析实验结果与讨论

图1～2分别为枝干的TG和DTG曲线，由图可知，枝干的热解过程分为4个阶段[15]：脱水阶段、综纤维素热解阶段、木质素热分解阶段、炭化阶段。

图1 不同树种枝干的TG曲线Fig.1 TG curves of branches of different tree species

图2 不同树种枝干的DTG曲线Fig.2 DTG curves of branches of different tree species

综纤维素热解阶段主要是半纤维素及纤维素热解生成挥发分物质，温度达到着火点后开始燃烧，木质素热解生成焦炭的过程[16-17]。从图1～2可以看出，在同样的处理条件下，6种枝干燃烧曲线趋势基本一致。在脱水阶段，枇杷枝的脱水量最多，达到48.5%；女贞枝最少，仅占7%。在综纤维素热分解阶段，女贞枝最先开始热解，且热解最快，最大失重速率达68.91%/min，失重量为79.5%。在木质素热分解阶段，柏枝干和枇杷枝的失重量很小，只在TG和DTG曲线上的综纤维素热解阶段出现1个明显失重台阶和显著失重峰，这是因为其木质素含量很少。511.8℃以后，6种木材只剩下灰分，不再反应。

女贞枝和柏枝干的DTG曲线在综纤维素热解阶段的峰值最高，表明在此热解阶段热解速率很高，含有的半纤维素和纤维素多；同时女贞枝和柏枝干的DTG曲线峰的面积最大，反映出其质量变化最大，热解速度快，更容易在前期着火燃烧，燃烧也更猛烈。

6种枝干热解的DSC曲线如图3所示，可以看出，当温度在30～180℃范围内，试样的DSC曲线在0刻度以上为正值，在此阶段6种枝干因为水分的析出需要吸收热量而出现吸热峰，是吸热反应。当温度高于180℃时，6种试样的DSC曲线在0刻度以下为负值，说明此温度后发生的热解是放热反应。图3在综纤维素热分解阶段和木质素热分解阶段内，DSC曲线的变化越陡峭表明热解反应速率越大，释放的热量也越多。可知女贞枝、柏枝干和枇杷枝由于纤维素和半纤维素含量高，木质素的含量少，在综纤维素热解阶段释放的热量比木质素热分解阶段多。而松枝干、竹子枝和法桐枝在木质素热分解阶段释放的热量多。

图3 不同树种枝干的DSC曲线Fig.3 DSC curves of branches of different tree species

3.2 干燥预处理对松树枝热解的影响

以松树枝为例，升温速率20℃/min不变，对干燥前后松树枝的热解TG和DTG曲线进行对比分析，研究干燥预处理对可燃物质的影响，如图4～5所示。由图4可以看出，在TG曲线中干燥试样明显比新鲜试样在脱水阶段失重量少，在综纤维素热解阶段干燥试样的曲线也更陡峭。图5表现为热解速率峰值更高，热解速率更快；在木质素热解阶段和炭化阶段2曲线变化趋势相同，2试样的最终灰分剩余量差别小于1.5%。

未干燥样品水分的蒸发会阻碍热解反应的发生，降低传热速率。而干燥处理后样本的组分及化学结构无明显变化，但表面结构却发生改变，表面不再光滑致密，样品内部的孔隙结构得到改变，有利于热量的传递使颗粒内部尽快升温以及挥发分的析出，提高热解反应速率和挥发分产率。由此可见，干燥处理对热解的影响很大。

图4 干燥前后松树枝热解的TG曲线Fig.4 TG curve of pine branchpyrolysis before and after drying

图5 干燥前后松树枝热解的DTG曲线Fig.5 DTG curve of pine branchpyrolysis before and after drying

3.3 叶的热重分析实验结果与讨论

叶的TG和DTG曲线如图6～7所示，曲线的变化趋势和4个热解阶段吻合。第1阶段水分含量为：女贞叶<竹叶<法桐叶<松树叶<枇杷叶<柏树叶，随着温度的升高，叶的失重量也有此规律；第2阶段中，法桐叶和柏树叶比其他4种树叶的失重量大，法桐叶失重量为52%，柏树叶为49%，可知半纤维素和纤维素的含量约占这2种叶质量的一半，最大失重速率也远远大于其他种类；第3阶段中，女贞叶、松树叶和枇杷叶的失重量和失重速率较其他3种树叶大。此外，竹叶在第2和第3阶段失重量分别为37%和34.5%，最大失重速率分别为9.3%/min和7.2%/min。结果表明：法桐叶和柏树叶主要含有半纤维素和纤维素；女贞叶、松树叶和枇杷叶主要含有木质素；竹叶的木质素比半纤维素、纤维素含量略低，且2个阶段的热解速率比前5种叶的主要热解阶段的热解速率都低。

图6 不同树种叶的TG曲线Fig.6 TG curves of leaves of different tree species

图7 不同树种叶的DTG曲线Fig.7 DTG curves of leaves of different tree species

6种叶的DSC曲线如图8所示，可以看出，在30～160℃之间，DSC曲线为正值，发生叶的脱水吸热。由于女贞叶和竹叶的水分失重量少，女贞叶和竹叶吸收的热量最少。在160℃以后，DSC曲线逐渐变为为负值，开始综纤维素热解阶段和木质素热解阶段的热分解。法桐叶和柏叶在综纤维素热解阶段放出大量热，在木质素热分解阶段放出的热量很小。在木质素热分解阶段，女贞叶、枇杷叶和松树叶放出大量的热。竹叶在木质素热分解阶段放出的热量比综纤维素热分解阶段略多。

图8 不同树种叶的DSC曲线Fig.8 DSC curves of leaves of different tree species

综上分析可以看出，柏树的枝干和叶的热解主要集中在低温阶段，说明柏枝干和叶主要含有半纤维素和纤维素，木质素含量较少；女贞枝和枇杷枝主要含有半纤维素和纤维素，在低温阶段热解，而其叶主要在高温阶段热解；松树枝和松树叶含有的木质素多，主要在高温段热解；竹子的枝干和叶的半纤维素和纤维素含量比木质素含量高，主要在低温段热解。

TG曲线外推起始点(TG曲线下降段最大斜率处的切线与基线的交点)处的温度可用于表征材料的热稳定性[18]。图9为各样品TG曲线外推起始点处温度的变化曲线。从图9可以看出，竹子枝和叶的外推起始点温度相同，且都较低；松树枝和叶的外推起始点温度也相同；柏树叶和法桐叶的外推起始点温度比枝干的高，而女贞叶和枇杷叶的外推起始点温度比枝干的低。由图可知，在综纤维素热解阶段，竹子需要的温度低，最先开始热解；柏树需要的热解温度高，最难热解。

图9 TG曲线外推起始点温度变化Fig.9 Extrapolation starting point temperature of TG curve

4 热解动力学分析

对植物木材类的热解动力学研究有很多方法，Coats-Redfern法适用于恒定升温速率下的反应动力学分析。本文采用Coats-Redfern法来求解热解反应的动力学的基本要素[19]。

Coats-Redfern法计算方程如下[20]：

(1)

式中：g(α)=-ln(1-α)，α为t时刻试样转化率，α=(m0-m)/(m0-m)，m0和m∞分别为试样的初始质量和最终质量，%；R为气体通用常数，取值8.314 kJ/(kmol·K)；E为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；T为热解温度，K；β为升温速率，℃/min。

对综纤维素热解阶段和木质素热分解阶段内的热解进行动力学参数计算，根据实验数据，用Coats-Redfern法计算方程分别在2个阶段求出拟合方程，算出各试样在2个主要热解阶段的指前因子和活化能，具体结果如表1所示。

表1 样品在综纤维素热解阶段和木质素热分解阶段的热解动力学参数(β=20℃/min)Table 1 Pyrolysis kinetic parameters of sample in the pyrolysis stage of holocellulose and lignin(β=20℃/min)

由表1中线性相关系数r可以看出，拟合方程呈现较好的线性关系，因此用Coats-Redfern法来描述木材在空气氛围的热解是可行的，能得到相关系数较高的E和A。在综纤维素热解阶段，各枝干的活化能在5.200 9～27.965 8 kJ/mol之间，女贞枝的活化能最高为27.965 8 kJ/mol，竹子枝的活化能最小为5.200 9 kJ/mol。各叶的活化能在3.738 6～26.446 8 kJ/mol之间，松树叶的活化能最小为3.738 6 kJ/mol。在木质素热分解阶段，各枝干的活化能在0.826 0～34.272 8 kJ/mol之间，枇杷枝的活化能最小，仅为0.826 0 kJ/mol，松枝干的活化能最大，为34.272 8 kJ/mol。各树叶的活化能在7.331 5～57.677 5 kJ/mol之间，其中柏树叶在综纤维素热解阶段已经热解完成，在木质素热分解阶段几乎不反应。

由此可以看出，竹子的枝干和叶的活化能较低，表明其在低温段需要相对较少的能量即可发生热分解；女贞枝需要的活化能较高，但是热解主要发生在低温段；法桐叶和枇杷枝叶的热解主要发生在低温段，且枇杷枝叶需要的活化能很低；法桐枝和叶的外推起始点温度都比柏树的低，柏树枝和叶都主要在低温段热解，而松树的枝干和叶主要在高温段热解且需要的活化能很大。综上，结合各树种的枝干和叶在原湿度下的TG和DTG曲线以及热解动力学参数，6种树种的热稳定性为:竹子<女贞<枇杷<法桐<柏树<松树。

5 结论

1)所取实验样品热解过程可分为4个阶段，即脱水阶段、综纤维素热解阶段、木质素热分解阶段、炭化阶段。

2)由于各物种的半纤维素、纤维素和木质素含量不同，主要燃烧反应阶段也不同，女贞枝、柏树枝、枇杷枝、柏树叶以及法桐叶由于半纤维素和纤维素含量较高，主要在低温段热解放出大量的热；松树枝、法桐枝、竹枝干和竹叶在高温段热解放出的热量比低温段热解多；松树叶、枇杷叶和女贞叶含有的木质素较多，主要热解发生在高温段。

3)所选取的6种树种的热稳定性从低到高依次为竹子、女贞、枇杷、法桐、柏树、松树。