中低温煤焦油的加工利用现状

2019-03-02闫厚春范雯阳崔鹏廖朝辉王理想李青松

应用化工 2019年8期

闫厚春,范雯阳,崔鹏,廖朝辉,王理想,李青松

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

我国是世界煤炭消费第一大国,每年全球一半以上的煤炭消耗发生在中国。煤焦油是兰炭、焦炭以及煤气化的副产品,年产2 000万t以上具有相当可观的产量。中低温煤焦油是一种重要的化工原料,几乎所有的喹啉和咔唑都来源于煤焦油,且绝大部分苊、蒽和芘也是从中分离、提取的。

现阶段,中低温煤焦油的加工利用并不能达到最大的经济利用价值,而且会造成环境污染。因此,探寻一条适合中低温煤焦油的高附加值、多元化加工利用途径,是今后煤化工发展的一个重要方向。

1 中低温煤焦油物性与组成

室温条件下,中低温煤焦油是一种黑色或深棕色的粘性液体,密度约为1 g/cm3略大于水,有一定的溶解性和特殊气味。随着温度的升高,煤焦油的黏度逐渐下降。通过实沸点蒸馏实验可以测得,中低温煤焦油的初馏点较高,其值在190 ℃左右,轻质组分少[1]。中低温煤焦油H/C原子比相对较高,石蜡含量高,甲苯不溶物少、缩合和芳构化程度较低,与高温煤焦油相比,其具有烷烃化合物和环烷烃化合物含量较高,芳香烃和沥青质含量少的优势[2]。

煤焦油成分复杂多样,含有上万种有机化合物,受制于检测方法只能鉴定检测出其中的500多种物质[3]。然而绝大多数组分含量较低,仅有10余种组分的含量超过1%,如：甲酚、2-甲基萘、芴、苯并芴、二甲基萘、苊、蒽、菲、芘等。煤焦油组分可分四类：饱和烃类化合物、芳香族化合物、酚类化合物以及其它杂原子化合物。其中饱和烃类化合物质量分数约20%～50%,芳香族化合物质量分数约为30%～50%,酚类化合物质量分数约为10%～30%,其他杂原子化合物质量分数约占到5%～10%[4]。

2 中低温煤焦油加工的发展

自19世纪60年代联邦德国建立第一个煤焦油加工工厂起,对煤焦油的加工利用已经超过150年。目前世界上,德国和日本等国依然掌握着较为先进的煤焦油加工技术,其生产规模基本都在20万t/a以上,最大的企业产量已达到75万t/a,如日本的Shinto Chemical Corporation’s Totsuka Plant,德国的Kastrup factory and Duisburg plant,它们的加工能力均可超过70万t/a[5]。我国煤焦油加工工业起步较晚,上世纪中叶才陆续从前苏联引进焦油加工技术,先后组建了焦油处理量达到5万t/a和10万t/a的装置,至今仍在使用[6]。上世纪60～70年代,鞍山焦耐院率先开始研发焦油加工技术,自主研发了如焦油切取混合馏分等一系列具有自主知识产权的实用技术[7]。经过几十年的发展,虽然大部分企业加工工艺还是过于简单,产品附加值不高,但是已经初具规模。2010年全国煤焦油年处理能力在1 600万t以上,国内加工处理煤焦油的企业约有46家,其中一半以上的企业拥有单套加工能力在10万t/a以上的设备[8]。其中,最大的煤焦油加工企业是宝钢公司,整体规模位居世界第5位,拥有5套加工能力在75万t/a以上装置,最大的民营企业宏特煤化工也已达到40万t/a的加工规模[9]。

虽然,总体来看我国煤焦油加工行业有了长足的发展和进步,煤焦油加工企业也具有非常好的前景。但是,中国的煤焦油深加工产业还存在诸多的问题,设备陈旧、技术落后,产品种类单一,难以形成规模化生产[10]。目前我国煤焦油加工过程,一般都是先将焦油加工为酚油、萘油、轻油及改质沥青等中间产品,再经精细化处理后制得苯、蒽、酚、萘等多种重要的化工原料,尽管产品种类较多、用途也非常广泛,但是其数量实际只占煤焦油所含有500多种化合物的一小部分,产品结构还是相对单一[11-12]。并且焦化企业产焦效率低下,单个企业很难满足一家煤焦油加工企业的需求,而每家焦化企业所生产的煤焦油成分各不相同,这给煤焦油深加工企业带来不小的困难,对煤焦油特定组分有要求的企业影响尤其严重[13]。

3 中低温煤焦油加工技术

煤焦油深加工大体分为四个过程：第1个过程是对煤焦油原料进行预处理,包括净化煤焦油脱除过多的水分,除去煤焦油中的盐分以及对煤焦油脱澄这三部分内容；第2个过程是对经过处理的煤焦油进行蒸馏,根据不同温度切取不同馏分段；第3个过程是借助各种分离手段根据需要对各馏分段中部分组分进行提纯,换句话说就是一个提取和精制的过程；第4个过程是采用各种化学、物理方法对初级产品进行更深层次的精制和加工,以制取纯度和附加值更高的下游化工产品[14]。笔者对中低温煤焦油目前国内外加工利用现状进行了深入调研。

国内外煤焦油加工过程中主要有3条路线,精细化工路线、加氢工艺路线和生产沥青路线。

3.1 精细化工路线

煤焦油是以多环芳烃为主的混合物,目前已经分析检测确认的有机化合物在500种以上,其中许多环及杂环化合物无法从石油化工中提炼出来。国内外煤焦油加工企业,大多将其集中加工,通过精细化工路线精制出多种化工产品以提高煤焦油的附加值[15]。

新材料的出现和发展加快了社会的进步。特别是在20世纪出现和发展的塑料材料,其为人类的生产和生活带来了极大的便利。塑料材料一般是高聚物,而高聚物合成过程中所需要的原料多数是三环以内的芳香类化合物,如萘、酚、菲、咔唑、蒽等。这些单体在石油中含量很少或者说几乎不存在。而煤焦油的组分中芳烃类物质含量较多,通过简单的方法就可以合成所需要的单体进而将其转化为高附加值的新型材料。不可否认,利用煤焦油深加工制得的产品去制备新材料,是合理开发煤焦油资源,提高其附加值的重要方向[16]。

从煤焦油中提取的精细化学品,主要来源于洗油馏分,即煤焦油在230～300 ℃的馏分段,无水焦油可以产出4.5%～6.5%的洗油馏分。从洗油中得到的下游产品在医药、染料等方面具有广泛的应用。甲基萘在洗油中约占35%,其中α-甲基萘可以用于生产纤维助染剂,也可以合成涤纶和特种纤维的印染载体；β-甲基萘,可以用于生产维生素 K3、止血剂、DDT乳化剂、还原燃料的助剂和用于纺织业的洗涤剂,也可以作为生产纤维助染剂、饮料添加剂、饲料添加剂。洗油中含有2%～4%的喹啉,喹啉是重要的医药原料,主要用于制备8-羟基喹啉系、奎宁系和烟酸系三大类药物,其中8-羟基喹啉系是新研制出的农药[17],可作为效率高、毒性小的杀虫剂。进一步分离生产工业喹啉的残油,可以提取得到异喹啉,其可以合成用于治疗血吸虫病的喹啉酮。联苯是重要的化工原料,在洗油中约占4%～6%,在化工、塑料和染料等行业具有广泛的应用,联苯具有非常好的热稳定性,被广泛用作热载体,还可将联苯加氢可制得联环已烷,联环已烷是喷气式飞机的主要燃料。

此外,从煤焦油中精制出的吲哚,可用于医药、香料、农药及染料方面；氧芴在洗油含量较高,特别是重质洗油,其含量能达到30%以上,可用作热载体及食品和木材的防腐剂等,经过深加工可以制得氧芴-2,3-酸、3-氨基烷基氧芴、氯化氧芴及磺化缩聚物等,分别可应用于生产染料、制药、电绝缘材料的添加剂、纺织助剂和湿润剂等；苊是最早被提纯利用的煤焦油组分,广泛应用于制备树脂、合成工程塑料、医药、染料、植物生长激素的中间体、杀虫剂,并且能制造导电材料。随着社会的进步,科技的发展和生产力的提高,对煤焦油所含化合物的需求量也会日益增大,精细化学品路线定会成为煤焦油深加工的一个重要的发展分支[18]。

3.2 加氢工艺路线

早在上世纪30年代,德国就已经开始煤、煤焦油加氢制取燃料油的技术开发和应用。煤焦油加氢轻质化制燃料油工艺是运用石油加氢裂化原理进行脱S、脱O、脱N、脱胶质和重金属并使烯烃和芳烃加氢饱和,同时使大分子原料裂化成较小的分子并进行异构化,从而改质重质原料生产出优质燃料。近三十年来,我国煤焦油加氢工艺研发领域有了长足的进步,中国科学家在成熟的石油加氢技术和自主研发的高效加氢催化剂的基础上[19],先后开发出多条加氢工艺路线,现在主要采用的加氢工艺有：轻馏分加氢工艺、延迟焦化-加氢联合工艺、BRICC工艺。

3.2.1 轻馏分加氢工艺以370 ℃(400 ℃左右)为界通过蒸馏将中低温煤焦油原料油切分成两个馏分段。低温馏分进行加氢精制制取柴油、石脑油等产品[20],高温馏分经过乳化处理制成燃料油,也可经深加工制成炭材料。该工艺方案最早于2003年在中煤龙化有限公司建成投产,年均生产燃料油3.1万t,石脑油0.94万t,沥青1.5万t[21]。该工艺氢耗低、流程简单可靠、设备投资低,但是燃料油收率低,不适合大规模生产。

3.2.2 延迟焦化-加氢联合工艺通过蒸馏将中低温煤焦油分离为轻油部分和重油部分,后者采用延迟焦化生成轻质油和焦炭,然后将轻质油与轻油部分共同进行加氢提质,得到汽油、柴油和石脑油产品。天元化工是该工艺最具代表性的企业[22],2010年3月,该公司煤焦油延迟焦化-加氢制燃料油二期25万t/a项目建成并开车成功,该项目对经延迟焦化处理后得到的产品进行再次加氢,再依次进行脱氧、脱氮、脱硫、脱杂质和油品精制,获得产品油和尾油；对尾油进一步处理,可得到汽油等燃料油。该工艺的缺点在于对原料油利用率不高。

3.2.3 BRICC工艺该工艺是一种煤焦油悬浮床加氢工艺,使用的催化剂是由煤炭科学研究院自主开发的复合型非均相催化剂。首先将原料油切分为三个馏分段,<260 ℃、>370 ℃及中间部,然后脱除低温馏分段的酚类化合物得到脱酚油,将高温馏分段送入悬浮床反应器进行加氢裂化制得轻质油和重质油,轻质油同中间段馏分及脱酚油共同加氢轻质化生产燃料油,全部或者大部分重质油则重新回到悬浮床反应器继续加氢裂化。该工艺真正实现了对煤焦油的全部利用,资源利用率非常高,但是工艺复杂控制难度大、对原料要求过高,很难实现工业化[23]。

3.3 沥青路线

煤焦油蒸馏的残渣即为煤沥青,因蒸馏温度和压力的不同,其收率在50%～60%之间浮动。煤沥青是非常复杂的多相体系,碳元素所占比重在92%～94%之间,而氢元素的比重仅为4%～5%,故而它是制取多种炭素材料的优质原料。一直以来,我国煤沥青主要用于生产炭素制品的黏结剂,制备用于电解铝和电炉炼钢的石墨电极[24]。

近年来,在煤沥青深加工方面已经取得了明显的进步,拥有多种可以制备高附加值产品的技术,如超高功率电极生产制造技术,针状焦生产技术等。其中煤系针状焦具有导电率高,膨胀系数小,孔隙率、灰分、硫分及金属含量低等优点,广泛应用于石墨电极生产和电炉炼钢等领域,可以改善石油资源短缺的现状。

目前,以美国和日本为主的发达国家是全球针状焦的主要生产国,2007年7月我国实现了煤系针状焦批量化生产[25],缩短了与世界先进水平的差距,彻底结束了多年来发达国家对煤系针状焦生产技术的垄断。此外,我国还拥有其它应用前景很好的煤沥青加工技术,如沥青延迟焦化技术、沥青碳纤维技术、改质沥青技术等。这些技术延伸了煤焦油深加工的产业链,充分挖掘了煤焦油的剩余价值。