功能化丙烯酸酯乳液的研究与应用

程利,王鑫,赵雄燕,2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院,河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室,河北 石家庄 050018)

丙烯酸酯乳液主要以丙烯酸或其相应的酯类作为主要反应原料,通过乳液聚合的方法制备而成的具有良好水溶性的高分子聚合物乳液[1]。凭借其优异的耐候性,耐腐蚀性,韧性,光学透明度和环境友好性[2-3]广泛的应用在涂料粘合剂[4-5]、功能膜[6]、生物医学[7]和日用化工等[8]多个领域。

丙烯酸酯乳液迅速发展的同时,自身也存在一些缺点,比如成膜干燥时间较长,低温变脆,高温易变粘稠,耐水性差[9]等。为了使丙烯酸乳液得到更广泛的应用,对其进行功能化改性受到关注,本文综述了近几年来改性丙烯酸酯乳液的研究进展,详细介绍了功能化丙烯酸酯乳液的应用,并对今后的发展进行展望。

1 丙烯酸乳液的功能化改性

将功能性单体与丙烯酸酯类单体发生共聚反应,或者进行物理共混,从而达到改性的目的,实现丙烯酸酯乳液的功能化。

1.1 石墨烯改性

石墨烯作为一种新型材料,具有优异的耐老化性、疏水性、屏蔽性,添加少量石墨烯到聚合物乳液中就能改善其性能。石墨烯改性丙烯酸酯乳液的制备方法分为物理共混与原位聚合两种方法。

胡楠等[10]通过物理共混法将氧化石墨烯(GO)与水性丙烯酸乳液进行掺杂制备抗静电涂层,探究了GO的含量对涂层性能的影响。研究发现,当GO的质量分数在3.5%时,涂层冲击和耐老化性能达到最佳,体积电阻率达到最低值。

Kugler等[11]采用物理混合的方法制备了石墨烯和碳纳米填料改性的丙烯酸涂料,通过间隙涂布器将制备好的清漆涂布到玻璃板上,干燥后获得涂层。实验结果表明,碳纳米结构的存在显著提高了涂层的电导率、硬度、储能模量和热稳定性。此外,纳米填料的使用不会影响涂料的粘附性和玻璃化转变温度。

Dong等[12]通过原位聚合的方法,制备了功能化氧化石墨烯(FGO)/丙烯酸纳米复合材料,并研究了复合材料的耐水性、机械性和耐化学性。结果表明,FGO在丙烯酸树脂中具有更好的分散性和更强的界面相互作用。当FGO的质量分数为0.08%时涂层显示出最佳的粘附性,且同时耐水性和耐碱性也得到了显著地提高。

Berber等[13]采用原位乳液聚合的方法制备了少层氧化石墨烯(FLGO)/丙烯酸酯类复合材料。测试结果表明,当FLGO含量在聚合物基质中达到1.5%时,复合材料的玻璃化转变温度和机械强度均显著提高,同时其热降解温度和杨氏模量也得到有效改善。

Park等[14]利用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)对还原氧化石墨烯(rGO)进行改性,然后通过细乳液聚合的方法制备了聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)/rGO复合材料。通过对复合材料性能的研究发现,AMPS对GO的改性拓展了石墨烯的片间距离,提供了将rGO稳定分散在苯乙烯和丙烯酸丁酯单体溶液中的驱动力。另一方面当rGO的含量为10%时,复合材料由绝缘体转变为导电体,电导率达到0.49 S/cm。

1.2 环氧树脂改性

环氧树脂具有优异的附着力、耐水性和机械强度,由于环氧树脂带有苯环结构,在紫外线照射后易发黄,所以其耐候性较差。丙烯酸树脂具有优异的耐候性,用环氧树脂对丙烯酸树脂改性,综合两者的优势来弥补各自缺陷。

Chen等[15]开发了一种合成环氧-丙烯酸杂化胶乳的新方法,首先通过连续无溶剂机械分散工艺制备高分子量固体环氧预聚物的水分散体,将该分散体作为乳液聚合的种子,进行种子乳液聚合。研究发现,该乳液粒子显示出独特的核-壳形态。为研究设计具有不同形态的环氧-丙烯酸杂化颗粒提供了新的方法。

陈之善等[16]利用丁烯酸对环氧树脂EI5进行改性,采用种子乳液聚合的方法制备环氧树脂EI5改性的丙烯酸乳液。实验表明,丁烯酸能够使环氧树脂酯化开环产生羟基基团和不饱和双键,与丙烯酸单体发生自由基反应。环氧树脂改性丙烯酸乳液不仅可以提高漆膜的耐水性,而且当环氧树脂含量为10%时,乳液的漆膜的硬度达到最佳。

Zhai等[17]采用乳液聚合的方法成功制备了环氧丙烯酸共聚物。研究表明,该乳液的平均离子半径为180 nm,薄膜的吸水率达到142%,此外该乳液还具有优异的附着力和抗菌性,为研发水性抗菌涂料提供了可能性。

Yan等[18]通过原位聚合法制备了具有不同百分比木质素含量的木质素基环氧丙烯酸酯(LBEA)低聚物,并采用紫外线辐射固化法制备LBEA生物基涂层。对涂层进行分析发现,木质素的加入,使LBEA涂层的铅笔硬度,柔韧性,附着力和耐化学性得到改善。根据TGA分析可以看出,LBEA膜还具有优异的热稳定性。

1.3 有机硅改性

有机硅以Si—O—Si为主链,侧甲基排列的规整度较高,使其具有良好的疏水性和耐高低温性。

Zhang等[19]利用有机硅改性丙烯酸树脂,可以很好地融合两者各自的优点,有效改善丙烯酸树脂成膜后的热粘冷脆、质软等问题,从而使丙烯酸树脂的应用范围进一步扩大。

Xiao等[20]用7-甲基三硅氧烷改性甲基丙烯酸烯丙酯,然后用该产物通过原位聚合改性苯乙烯-丙烯酸乳液。结果表明,在苯丙乳液中引入有机硅氧烷链段后,涂膜表面变得粗糙,薄膜表面水接触角有所增大,水性自消光性增强。

Lei等[21]用乙基甲基丙烯酸酯作为反应性紫外吸收单体,乙烯基三甲氧基硅烷作为有机硅单体,制备了具有紫外线吸收功能的丙烯酸树脂,通过XPS和TGA对聚合物树脂进行表征。研究结果显示,随着有机硅的加入,丙烯酸树脂显示出了较高的紫外线吸收能力,热分解温度从185 ℃提升到245 ℃,耐热性和耐候性也得到了进一步的改善。

Wang等[22]采用半连续乳液聚合的方法,用三甲基氯化铵、乙烯基三异丙氧基硅烷、苯乙烯和丙烯酸丁酯作为原料,合成了新型阳离子硅氧烷-丙烯酸胶乳。研究结果表明,将含有少量硅氧烷-丙烯酸胶乳的淀粉凝胶涂在纸上,可以在纸的表面形成紧密结合的表面薄膜,提高了纸张的耐水性和机械性能。

赵维等[23]用KH-570对甲基硅油交联改性,引入碳碳双键。然后通过乳液聚合的方法合成不同甲基硅油含量的丙烯酸树脂乳液。研究发现,共聚法制备的丙烯酸树脂乳液的稳定性和粒径大小都优于共混法制备的产品且当有机硅含量在2%,6%和8%时,乳液的耐酸性、耐热性和耐碱性分别达到最优。

1.4 有机氟改性

有机氟改性丙烯酸酯乳液,主要通过乳液共聚的方法使有机氟与丙烯酸酯以无规、接枝、嵌段或互穿网络形式结合[24]。氟改性后的丙烯酸树脂乳液将有部分氟碳树脂的突出性能,如超低的表面张力和优异的疏水性、良好的抗化学性、热稳定性及优异的机械性能[25]。

Li等[26]采用乳液聚合法合成了氟化聚丙烯酸酯(PFA)乳液,采用乙醇为共溶剂,成功制备了超疏水PFA/SiO2复合涂层。结果显示,氟化单体的引入有效地降低了涂层表面能,提高了疏水性。通过添加不同量的SiO2颗粒,可以控制PFA/SiO2杂化涂层的表面形貌和润湿行为。使所制备的PFA/SiO2复合涂层具有良好的耐酸碱腐蚀性能。

Yang等[27]通过两步氟改性途径合成了一种含氟丙烯酸共聚物。用该共聚物与六亚甲基二异氰酸酯三聚体物制备疏水性含氟丙烯酸聚氨酯涂料。研究了暴露于3.5%NaCl溶液和5%盐雾环境下疏水性含氟丙烯酸聚氨酯涂料的失效行为。结果表明,在浸泡试验期间超过1 000 h后发生腐蚀,在盐雾环境中800 h后发生腐蚀。

Wang等[28]使用六氟丁基丙烯酸酯(F6BA)通过溶液聚合方法合成了具有各种氟化基团的压敏粘合剂(PSA)。实验发现,与现有的PSA相比,氟化丙烯酸PSA在对低表面能材料的粘合性方面表现出优异的性能。同时氟的掺入有效地改善了PSA的润湿性并且延长了PSA对水腐蚀的保护时间。

高晨等[29]采用细乳液聚合的方法,制备了不同氟含量的丙烯酸酯类共聚物,并对该聚合物的疏水性和耐热性能进行了详细的研究。结果表明,该聚合物中氟含量为1.2%,水接触角就能达到108°并表现出较好的疏水性能。同时共聚物的起始分解温度提高近40 ℃,整体改善了聚合物耐热性能。

1.5 其他改性方法

水性聚氨酯是一种绿色环保、无毒无害、具有优异耐磨性和良好耐化学性的高分子材料[30]。聚氨酯对水性丙烯酸酯改性,可以将聚氨酯的耐磨性和丙烯酸附着力有机结合。

Deng等[31]使用异佛尔酮二异氰酸酯,聚四亚甲基二醇和丙烯酸酯单体作为主要材料合成水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)的混合乳液。研究表明,WPUA乳胶颗粒均显示出规则的球形和优异的稳定性,WPUA薄膜可应用在阻尼材料领域。

Li等[32]通过单体稀释法和乳化法分别合成了高固含量聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。研究发现,单体稀释法合成的复合乳液的耐水性和粘附性等综合性能优于乳化法合成的乳液。

罗建新等[33]采用半连续乳液聚合的方法,制备了磷酸酯共聚改性丙烯酸酯乳液。实验结果表明,采用磷酸酯改性的丙烯酸树脂稳定性得到提高,抗闪蚀时间有所延长。且磷酸酯的加入会形成一种磷化膜,起到了很好的阻燃作用。

Song等[34]成功的制备了多壁碳纳米管(MWCNT)丙烯酸酯纳米复合材料,并研究了该复合材料涂层的粘附强度和耐腐蚀性。结果表明,掺入MWCNT导致丙烯酸酯粘合强度增加高达约50%。对涂层的抗腐蚀能力具有积极作用。

2 功能性丙烯酸乳液的主要应用

2.1 功能性涂料

用石墨烯改性的丙烯酸酯乳液具有优异的防腐性、耐老化性和机械性能,同时使树脂涂层出现导电性。广泛的应用在金属防腐和微电子元件的腐蚀抑制涂层中[35]。Zhang等[36]通过Hoffman重排制备氨基官能化的氧化石墨烯,通过溶液共混将其掺入丙烯酸胶乳中。研究发现,该复合材料具有较好的机械性能和防锈性能。

环氧改性丙烯酸树脂乳液耐化学性好,强度高,光亮柔软有弹性,适用于装饰要求较高的场合,应用于耐水耐候性涂料[37]。王璐等[38]通过共聚的方法制备了具有多重交联的环氧树脂改性的丙烯酸树脂,其具有优异的防腐性能和机械强度,可应用在汽车防腐涂料领域。陆婷等[39]利用乳液聚合的方法用环氧树脂接枝改性苯丙乳液。结果发现,改性后的乳液具有良好的可擦洗性能,广泛应用在内墙涂料。

有机氟改性丙烯酸树脂乳液具有良好的耐热性和自清洁性。Asakawa等[40]采用种子乳液聚合的方法,制备了可自交联的有机氟改性的丙烯酸酯乳液,研究显示,该乳液具有较高的耐水性和自清洁性,可应用于包装涂层。

2.2 粘合剂

利用聚氨酯优异的柔韧性、耐溶剂性和附着力对丙烯酸树脂改性也可以用在胶黏剂领域。Huang等[41]通过两步法,合成了聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。研究表明,该粘合剂具有良好的粘合强度和优良的可生物降解性能,可应用在液晶显示和电子元件中。

采用环氧树脂改性丙烯酸酯乳液,提高了树脂的耐摩擦、耐玷污和耐水性,同样可应用在胶黏剂领域。Li等[42]合成了环氧大豆油改性的丙烯酸树脂乳液。该树脂乳液具有较高的耐摩擦和耐洗牢度,可作为纺织工业中的印刷粘合剂。Imanaka等[43]制备了环氧改性丙烯酸乳液,凭借其优异的粘结强度和断裂韧性,可广泛应用在钢材接头和汽车工业。

3 结束语

丙烯酸树脂乳液凭借其优异的性能,在很多领域都有所应用,为了进一步扩宽其应用领域,通过在丙烯酸树脂中引入功能性官能团,可赋予了丙烯酸乳液某些特定的功能。除此之外,随着人们环保意识的增强和国家相关法律对有机物挥发量的严格规定,安全环保的水性丙烯酸树脂乳液越来越受到人们的极大关注与普遍重视,采用新的改性技术和聚合技术,使丙烯酸树脂乳液向着多功能,高性能的方向发展已成为今后发展的主要目标。