四氯化硅的制备工艺综述

刘邦煜,刘涛泽,叶春

(1.贵州师范学院 地理与资源学院,贵州 贵阳 550018； 2.中国科学院地球化学研究所 环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳 550081)

SiCl4是具有强烈窒息性气味的挥发性液体,可作为气相白炭黑、高纯硅及有机硅化物的生产原料,应用领域十分广泛[1]。SiCl4的传统生产方法主要有工业硅、硅铁、碳化硅氯化法,均存在能耗高、成本高、污染重的问题,随着国家对环境资源的重视,亟需研发具有资源节约、社会友好属性的SiCl4生产新方法[2-3]。近年发展起来的利用硅藻土生产SiCl4的工艺,大幅降低生产成本,是硅工业的新突破[4]；多晶硅副产SiCl4由于产量巨大及环境污染问题突出,已成为工业获取SiCl4来源的主要关注方向[5-6]；为了实现富硅质废弃物的资源化利用,通过稻壳、废触体等工农业副产物制取SiCl4的方法已成为研究热点[7-10]。本文对SiCl4的各种制备方法进行了综述,对比分析各自优缺点,展望了SiCl4制备工艺及应用的发展方向。

1 四氯化硅的制备工艺

1.1 工业硅氯化法

工业硅又称粗硅,硅含量在95%～99%。工业硅经酸洗提纯、干燥、破碎、球磨和筛分工序制成硅粉[11-12],经干燥送入结晶炉,于400～500 ℃的温度范围氯化,冷凝后得SiCl4,反应式如下：Si+2Cl2=SiCl4。在氯化过程中应严格控制反应温度,如温度过高,则发生以下副反应：SiCl4+Si=2SiCl2,导致SiCl4产率降低。通过加入活性金属(如铜粉)催化剂可以降低反应合成温度,有效避免粗硅中部分杂质的氯化,保证SiCl4的质量。

1.2 硅铁氯化法

硅铁是以焦炭、钢屑、石英为原料,在高温下电炉冶炼而成,硅含量在14%～94%。硅含量较高的硅铁(含Si>70%)经氯化后可制得SiCl4。硅铁磨细后送入氯化反应炉,约300 ℃时开始氯化反应,最适宜氯化温度为550～660 ℃,其反应式为：Fe—Si+2Cl2=SiCl4+Fe。反应中严格把控温度,SiCl4产率能达到90%以上,一旦反应温度低,则会使六氯乙硅烷等氯的衍生物产率增大[13]。

1.3 碳化硅氯化法

碳化硅的晶体结构和金刚石相近,硬度近似于金刚石,故又称为金刚砂。碳化硅与氯气在700～750 ℃反应生成SiCl4：SiC+Cl2=SiCl4+C。反应器中积累的碳可通过定期通空气氧化形成CO或CO2去除,部分细小碳黑则被空气流带出。

1.4 硅藻土氯化法

用硅藻土制取SiCl4是硅材料工业的新进展[4]。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,由古代硅藻遗体组成,化学成分主要是无定形SiO2,含少量的Al、Fe、Ca、Mg等元素氧化物和有机质。硅藻土中的SiO2呈松散、多孔结构,具有活性,可以和碳粉在750～850 ℃温度进行氯化,反应式如下：SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO。在750 ℃时氯化反应已发生,但反应速率较慢,而温度大于900 ℃时,氯化反应剧烈,不利于反应控制,有学者确立了840～860 ℃的最佳温度。由于硅藻土中含有一定量的Al、Fe等杂质,会形成相应元素氯化物的副产物,为避免其冷凝聚集,应在除杂器中充分沉集除去,产品经精制后可得高纯SiCl4。

1.5 工农业副产物制备四氯化硅

1.5.1 多晶硅副产四氯化硅 SiHCl3法生产电子级多晶硅具有产量大、质量高、成本低的优点,是当今生产多晶硅的主流技术[5]。SiHCl3是由粗硅与干燥氯化氢在高温下反应制得,实际反应极复杂,除生成SiHCl3外,还可能生成SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷,其中主要的副反应是：2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2,SiHCl3经提纯精制后可以得到副产物SiCl4。高纯SiHCl3在还原炉进行氢还原反应时,也会发生如下副反应：2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl,这样还会副产少量SiCl4,据估算,每产出一吨多晶硅要排出SiCl4副产物13～18 t[6]。

1.5.2 稻壳制取四氯化硅 稻壳是稻谷加工的副产品,约占稻谷重量的20%,稻壳经高温热解,可得含硅55%、炭45%的混合物。为了充分利用稻壳中的硅、碳资源,国内外对稻壳的综合利用进行了大量的研究,已经用稻壳为原料开发出了很多化工产品,SiCl4就是其中主要的一种[14-17]。稻壳灰制取SiCl4具体方法为：首先,用30%的盐酸浸洗稻壳,以除去其中所含的碱性物质及某些可溶性的金属离子；接着在无氧条件下对稻壳进行炭化处理,温度为500 ℃为宜；最后,在高温(600～1 100 ℃)下氯化炭化生成物,即得到SiCl4产品[16-17]。经过炭化处理后的混合物所含的SiO2结构酥松,孔结构发达,氯化反应性高,80%以上能转化成SiCl4。E S M Seo等对反应过程中硅的转化率与氯化温度的关系进行了深入研究,得出硅的转化率与氯化温度呈正相关[17]。

1.5.3 冶金工业副产四氯化硅 SiCl4也可以在某些含硅矿物氯化时作为副产物得到。以锆英砂为例,锆英砂是最主要的锆矿品种,其中含有31%～33%的SiO2[8]。目前国外已经使用锆英砂直接氯化技术,在生产ZrCl4的同时,能够得到副产SiCl4,不但能避免二步氯化法所产生的SiO2排入空气带来污染,还充分利用了锆英砂资源。将锆英砂和焦炭粉按碳过量25%配料,在高温下往沸腾氯化炉通入氯气,生成锆、硅的四氯化物气体,反应式如下：ZrSiO4+4C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO。混合气体经除杂、分馏等过程分离成ZrCl4和SiCl4的混合物,再利用ZrCl4和SiCl4物理性质的显著差异进行分离。此外,在氯化法生产海绵钛工艺中,钛原料(如高钛渣、金红石)中的伴生杂质Si也相应氯化,其中的硅大部分反应生成SiCl4,精制TiCl4后会产生大量富含SiCl4的副产物,对这种副产物精馏提纯后可得到高纯SiCl4[18]。

1.5.4 利用废触体生产四氯化硅 废触体是指有机氯硅烷单体合成过程中产生的以硅、铜、碳为主的废渣,其不易储存,环境污染严重。中国石油天然气公司采用废触体与Cl2反应的方法来制备SiCl4。反应为气固相反应,不使用催化剂,反应器用流化床,用SiCl4产品作载气以除去反应热,n(Cl2)/n(SiCl4)=1.76∶(1.5～3.0),气体流速0.05～0.12 m/s,反应温度200～450 ℃,表压0～0.3 MPa。生成的产物经除尘、冷凝,SiCl4纯度>90%,硅转化率>85%,氯气转化率>99%[9]。

2 四氯化硅制备工艺讨论

2.1 工业生产SiCl4工艺分析比较

工业硅氯化法制备SiCl4工艺中,对温度的要求较高,若控制不当严重影响SiCl4产率；此外,工业硅(单质硅)多是通过硅石高温冶炼制得,能耗大、成本高；加上近些年来国家对矿产资源开发利用的严格控制,硅石开采受限,该方法已逐渐被淘汰。硅铁氯化法工艺成熟,装置能力大,但该工艺需在较高温度下进行,能耗大,设备腐蚀严重；同时由于钢铁工业的迅猛发展对硅铁需求量增大,硅铁价格较高,导致工艺经济性降低,发展受到一定限制。碳化硅氯化法工艺中最大的问题是碳单质会在反应器中积累,增大反应器负荷,必须定期通入空气净化,这也会导致大量粉尘及有毒气体的排放,环保压力大；此外,制造碳化硅是一个高能耗的过程,成本较高,该方法现在已很少使用。用硅藻土生产SiCl4是目前较有前途的方法,硅藻土含大量无定形SiO2,颗粒较细,比表面积大,氯化反应易进行完全；我国硅藻土资源相当丰富,易于开采、成本低廉；此外,硅藻土中常有一定的含碳量,可减少炭的用量及成本,该工艺生产SiCl4可大幅降低生产成本。

2.2 工农业副产物制备SiCl4各工艺分析比较

近年来,我国多晶硅产业发展迅速,改良西门子法生产多晶硅工艺中,随着多晶硅产量的提高,必然导致副产物SiCl4的大量产生,若直接排放,对环境污染严重,企业在面临“清洁生产”要求日趋严峻的新形势下,SiCl4传统贴钱外包处理的方式必须改变,多途径资源化利用副产SiCl4是企业实现节能减排的关键,随着国内SiCl4提纯工艺的发展,多晶副产SiCl4必将成为工业用SiCl4的一个主要来源。利用稻壳制取SiCl4工艺产品附加值高,虽然我国稻壳资源丰富,但该工艺较为复杂,目前全球只有日本实现了小规模工业化生产,我国的相关工作还处在实验室初级研究阶段,要实现大规模工业化生产还需要时间。对锆、钛等氯化冶金工业副产的SiCl4进行回收利用,不但变废为宝、节约资源,还降低环境污染风险,但这种从矿物氯化尾气中分离富集回收的SiCl4杂质种类多,含有Fe、Al、V、Cr、Mn等元素氯化物,成分非常复杂,对提纯工艺要求高,同样,利用废触体生产SiCl4工艺也存在该问题。

综上所述,工业生产SiCl4的传统方法,如工业硅氯化、碳化硅氯化及硅铁氯化法多存在能耗大、成本高、污染重等问题,会逐步被淘汰；用硅藻土制备SiCl4具有成本低、反应易控制的优点,应用前景广阔。利用工农业副产物制备SiCl4,不仅能实现资源的高效利用,还降低环保压力,促进企业实现可持续发展,其中多晶硅副产SiCl4由于产量巨大会成为工业获取SiCl4来源的主要关注方向,但副产SiCl4存在产品杂质种类多、分离提纯难度大的瓶颈问题,鉴于目前国内SiCl4分离提纯技术相对落后的情况下,该领域发展受到一定制约。SiCl4在应用中对其纯度要求较高,一般来说工业产品用SiCl4纯度要求在98.5%以上,如生产白炭黑、硅酸乙酯等；光纤用SiCl4纯度要求在99.999 999 9%以上；多晶硅用SiCl4纯度也要求在99.999 99%以上[19-20]。粗SiCl4产品可根据其来源、纯度及杂质成分选择不同的利用路线,但目前国内对SiCl4纯度要求低的白炭黑、有机硅市场原料来源已趋于饱和,需求量不大,随着国内光伏产业和光纤通信技术的高速发展,高纯SiCl4市场需求潜力巨大,SiCl4分离提纯技术的开发与应用是解决副产SiCl4出路的关键。当前国际上只有日本、美国、德国等少数发达国家能够大规模生产高纯SiCl4,我国高纯SiCl4生产工艺尚处于起步阶段,与国外技术相比差距较大,高纯SiCl4原料大部分还依赖进口,受国外制约很大,中国SiCl4产业面临巨大的生存压力与挑战。

3 结束语

SiCl4应用领域广泛,是一种极具市场发展前途的化工产品。传统的SiCl4工业生产方法多存在能耗大、成本高、污染重等问题,在国家大力倡导“环境友好、资源节约”型工业生产新形势下,硅藻土氯化法和利用富硅工农业副产物制备SiCl4的工艺方法应用前景广阔,其中,多晶硅副产SiCl4由于产量巨大会成为SiCl4的一个主要来源。我国高纯SiCl4供应市场缺口很大,SiCl4分离提纯技术是解决副产SiCl4出路的关键。目前,各企业正致力于高纯SiCl4的研究及开发,个别企业(如峨眉半导体材料厂)在分离提纯关键技术上已有一定突破,但与国外先进水平相比仍有一定差距。在今后的研发工作中,应注重改善SiCl4生产工艺,优化SiCl4提纯技术,生产出光纤用高纯SiCl4产品,满足市场需求；大力开发工农业副产制备高纯SiCl4技术,降低产品成本,提高产品竞争优势,形成一个资源互补、共同发展的产业链。