变性淀粉吸附剂在水处理中的应用研究进展

王瑞丰,贠琳琦,李鑫,邓立高

(广西大学 轻工与食品工程学院,广西 南宁 530004)

淀粉是植物光合作用的产物,也是我国主要的可再生资源。可以作为食物直接食用,也可经过一系列的物理化学或酶解等处理,使其内部结构发生改变,从而改变淀粉的理化性质,生成具有新性质的变性淀粉[1]。相比普通淀粉而言,变性淀粉可以涉及到纺织,医药,食品、建材等多项领域[2-4]。

吸附剂大多应用于处理工业废水,改善水质,保护环境。天然原料吸附剂使用安全环保,但性能不稳定,不利于储存[5]。研究人员对天然原料进行理化改性,使改性产品既能具有改性前的天然性能,又解决了其不足,用变性淀粉生产新型吸附剂就是其中的一种[6]。

目前市场上使用变性淀粉作为水处理吸附剂原料的成型产品还相对较少,变性淀粉吸附剂用于规模化生产和实际应用的研究技术尚未成熟。基于此,笔者对变性淀粉吸附剂在不同类型水环境中的应用及国内外研究状况进行综述,以期为水处理过程中使用变性淀粉吸附剂的进一步研究及其规模化应用提供参考。

1 变性淀粉的分类

变性淀粉在吸附剂中应用最多的是化学方法修饰淀粉[7],通过化学方法可以得到酸变性淀粉、交联变性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和接枝淀粉。除化学变性淀粉外,变性淀粉按处理方法分类。物理变性淀粉：通过对淀粉进行辐射、挤压和超声波以及预糊化、微细等物理方法处理得到的淀粉；酶处理变性淀粉：利用液化酶和脱支酶处理淀粉,使其发生异构或分解,得到环状糊精等；复合变性淀粉：利用多种方法进行处理,得到具有多种优良特性的变性淀粉,常见的有氧化交联淀粉等。

2 变性淀粉吸附剂的制备

天然淀粉是自然界中产生的最丰富的可降解和可再生的大分子聚合物,具有廉价,碳中性,无毒,结构多样且功能材料通用的特性,以及能够在表面上进行大量羟基化学修饰的优点[8]。经过化学改性后的淀粉分子链给其他单体提供了接枝自由基[9],通过在不同位置进行接枝改性,可以得到性能不同的高分子吸附剂。变性淀粉在吸附剂中除了充当载体之外,也可直接对淀粉本体进行改性,改变淀粉成型结构,将变性淀粉直接改性为目的吸附剂。

2.1 变性淀粉吸附剂在水处理中的应用

按产品的功能用途分类,吸附剂分为脱水、脱色吸附剂,有机废水废气吸附分离吸附剂、干燥吸附剂。按产品的性质分类,可以分为接枝淀粉吸附剂、阴离子淀粉吸附剂、阳离子吸附剂、中性淀粉吸附剂、两性淀粉吸附剂等[10]。利用变性淀粉高温粘度稳定性和淀粉本身具备的大分子量特性,可以制备重金属离子吸附剂和水分子吸附剂。以表面改性后的多孔淀粉颗粒作为吸附功能性物质的载体,通过化学降解、物理压榨淀粉基质,使被吸附的目的物在吸附剂中释放出来,将吸附剂重新回收利用[11]。

2.1.1 变性淀粉吸附剂吸附重金属离子 吸附重金属离子吸附剂是由载体颗粒、改性吸附材料组成的固体吸附剂。在处理重金属的这类吸附剂中,吸附材料是核心部件,围绕吸附材料展开的研究通常为增大吸附强度,保持吸附材料稳定性和重复使用性,以及采用绿色无毒材料合成目标吸附剂。国外在这方面研究较早,研究人员通过同时形成磁性氧化铁纳米颗粒(MION)和丙烯酰胺超吸收剂的原位自由基溶液聚合合成新型磁性纳米复合材料超吸收剂(MNS),所述超吸收剂在氧化石墨烯(GO)纳米片的存在下接枝到淀粉主链上,可以用于有效去除水溶液中的汞离子[12]。 MNS制备方法利用了淀粉具备的生物相容性,生物降解性,而且大量酰胺官能团接枝(丙烯酰胺)增强了选择性,更直接有效的对目标重金属离子进行吸附。

变性淀粉形状可以依据具体实际情况进行外部形状设计,可以制备成薄膜状、多孔球状、絮凝类的条形状等。Yang等[13]采用反相微乳液法,以环氧氯丙烷为交联剂作用可溶性淀粉,合成中性淀粉微球(NSMs)。通过用氯乙酸作为阴离子醚化剂的二次聚合,NSM制备生成具有良好球形度和良好分散性的阴离子淀粉微球(ASM),而且Cu2+,Pb2+可以自发的吸附ASMs上。相比其他种类吸附剂,在同等条件下使用相同剂量的吸附剂,阴离子淀粉微球的化学配位键与物理多孔结构共同作用,实现了对重金属的有效吸附,且不易解离[14],使得吸附效果优于其他普通吸附剂。李天琪等[15]利用阳离子淀粉与尿素和多聚磷酸盐发生酯化反应,生成具有阴、阳离子和非离子的淀粉基材料,其中阴离子基团可以吸附重金属离子形成沉淀,非离子基团可以促进沉淀的形成。淀粉基材料上多种基团协同作用,会使其吸附重金属的效果更加明显。Cheng等[16]合成了淀粉基材料乙二胺改性的交联淀粉(CAS),在pH为4的反应条件下观察到总铬的最大吸附,并在4 h内达到吸附平衡,可以有效去除水溶液中六价铬。该吸附剂能有效减少六价铬对环境的持久危害,防止其对人体造成致癌、致畸、致突变。Bisht等[17]采用超临界二氧化碳辅助绿色化学技术,用于合成淀粉改性的磁性纳米颗粒(淀粉-MNPs)。合成的淀粉-MNP用于从水中除去砷,其合成条件为吸附剂新品的研发提供了新想法。在超临界条件下,有些物质的性质会发生变化,可以将现有普通吸附剂的合成过程在超临界条件下完成[18],可能会得到一种全新强化吸附剂。

2.1.2 变性淀粉吸附剂吸附水分子 吸水剂通常是一种高分子树脂材料,具有非常强的吸水能力。在水处理过程中,通常会将浓度较高的有机物或其他污染物进行富集,浓缩的方法一般是将多余的水分除去,使用变性淀粉吸附剂可以达到去除水分的目的。吸水剂种类繁多,常见的有淀粉类、纤维素类、聚丙烯酸类,其中淀粉接枝共聚树脂是该领域研究的重点[19]。吸附剂在吸附水分的同时,也要保持自身结构的完整性,既能吸收比自身质量多几倍的水分,还要防止被水分溶解。李兆丰等[20]淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂粉的制备,其原理包括自由基型接枝共聚和离子型接枝共聚。通常将交联剂加入合成吸水剂中,使分子链之间形成交联化合物,来防止吸水时吸水剂发生溶解。曹丽琴等[21]以氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为改性剂,通过半干法工艺将淀粉改性为两性淀粉,其保湿、吸湿性能均随着羧甲基取代度的增加而增强。

水处理吸附剂产品应用范围较广,其中,各类水处理吸附类产品在使用完成后大都难以回收重复使用,处理废水之后只能废弃掉。产品使用量不断增加,而相应处理废弃产品的技术尚未规模化应用,造成废弃吸附剂不断堆积,对环境造成了极大的污染。采用番薯粉作为载体的吸水剂,具有良好生物降解性能和吸水性能。吸水剂的生物降解性能在丙烯酸与番薯粉质量比为1∶3 时效果较好,间接解决了传统吸附剂不能降解造成环境污染的问题[22]。

吸附剂的吸附效果取决于吸附材料,以变性淀粉为载体的吸附剂的接枝效率直接影响其吸附效果。接枝效率越高,吸附材料在吸附剂中含量就越高,吸附效果就越好。刘爱红等[23]将KSAP系魔芋淀粉与丙烯酸(钠)反应,生成接枝效率高达75%的均一性接枝产物。该产物是以主链为魔芋淀粉,侧链为含有大量的羟基和羧基亲水基团的接枝聚丙烯酸(钠)聚合物。孟娟等[24]药用淀粉和丙烯酸在引发剂过硫酸钾和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺作用下,采用水溶液聚合法制备药用淀粉接枝丙烯酸系超强吸水剂。

2.2 变性淀粉吸附剂在特殊水环境中的应用

吸附剂除了吸附重金属、吸附水以及吸附一般的自来水、河水、海水和人体分泌物等,吸附剂在吸附各种有机物[25]及矿物质提取等也发挥着巨大的作用。Zarei 等[26]通过将纳米蒙脱土(NaMMT)纳米粒子(NPs)掺入聚丙烯酸和接枝到淀粉[P(AA-AAm)-g-淀粉]水凝胶上的聚丙烯酰胺,合成了一种新型纳米复合水凝胶(NCHs)基多糖,可以有效吸附水溶液中有色染料。Choy 等[27]在2.1 mg/L明矾的最小剂量下,通过添加60 mg/L的菠萝蜜籽淀粉溶液作为辅助,在高岭土悬浮液颗粒的凝聚-絮凝过程中增强了25%的浊度去除。

吸附剂除了可以吸附离子类物质和悬浮类颗粒,还可以具有针对性的进行污水中的矿物质吸附筛选。任爱军等[28]利用变性淀粉大分子链结构与矿物表面作用后,一部分基团可能吸附在矿物表面,未吸附的基团可能随分子链伸展到溶液中,在水溶液中取代基团荷负电。采用阳离子物质作为浮选捕收剂,变性淀粉伸展向溶液的取代基团与捕收剂发生静电作用,使捕收剂吸附于矿物表面作用,之后充气刮泡,达到浮选矿物质目的。

2.3 变性淀粉吸附剂新品在水处理中的开发和应用

变性淀粉吸附剂可以应用到儿童的尿不湿和纸尿裤,传统的类似产品都存在甲醛超标或内部材料对人体有害等问题[29]。通过改变纸尿裤等产品内部吸水材料,使用变性淀粉吸水剂涂布的产品,不仅无毒无害,其吸附效果也是十分显著的。相类似用于植物保水的硅胶材料,变性淀粉吸附剂的颗粒产品可以有效替代昂贵的硅胶吸水剂,且使用时可以直接与土壤混合埋于植物根部[30]。根据实际需要吸水剂的使用年限,可以设计出一定年限后可生物降解的变性淀粉吸附材料,既达到了植物保水抗旱的目的,又解决了吸附剂使用后污染土壤环境的问题。

在含药物污水处理方面的应用,淀粉微球具有吸附性强,多孔结构等独特的优点[31],在自然界中易于降解,具有一定的可变形性。变性淀粉微球可以吸附溶液中药物活性成分,经淀粉酶水解后,淀粉微球内部骨架结构崩塌,释放出药物成分[32]；淀粉微球在骨架崩解前,淀粉颗粒可以长久地吸附药物；通过淀粉水解酶来调节淀粉微球水解的速度,达到控制药物释放的目的。淀粉微球可以在药物废液中保持药物成分在过滤分离之前处于吸附状态,防止药物成分释放,避免二次污染[33]。

3 结束语

目前,国内外对变性淀粉吸附剂用于水处理中的开发利用还处于不断完善阶段,就现阶段变性淀粉吸附剂而言,通常具备以下特点：对目的水污染物有良好的吸附性；可以通过物理压榨、化学洗脱法或淀粉颗粒骨架崩塌释放出目的吸附物；无毒、无害、易制备；良好的生物相容性、可生物降解性,对环境污染危害小。应用于水处理的变性淀粉吸附剂种类繁多,今后要建立变性淀粉吸附剂资源库,对其进行系统分类整理,使变性淀粉吸附剂发挥出最大效果。通过变性淀粉在其他领域应用成功的技术,将淀粉和吸附剂这两个领域的各自优势有机的结合起来,改良吸附剂的生产工艺和使用性能。开拓变性淀粉吸附剂替代其他吸附剂产品的思路,尤其是处理工业废水的吸附剂产品,以变性淀粉绿色环保的优势,研发利于水环境安全的新产品,占得市场一席之地。