钼酸铵中硅检测现状研究

2019-03-02刘锦锐周春燕

中国钼业 2019年1期

加明，刘锦锐，周春燕

（成都虹波钼业有限责任公司，四川成都610300）

0 引言

目前，我国钼冶炼工业迅猛发展，钼酸铵产品国内外需求量增加。钼酸铵在钼化工领域也有多种应用[1]，用于生产催化剂、润滑剂和颜料，也是生产钼金属及其他金属产品和化工产品的初级原料，其品质的好坏直接影响后续产品的质量。硅元素是钼酸铵中常见杂质元素，准确检测和控制钼酸铵中硅的含量对产品质量起着重要的作用。

目前关于钼酸铵中硅含量的检测方法较多，主要包括钼蓝光度法，光谱法（直流电弧粉末法），电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），辉光放电质谱法（GDMS），石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）等。

1 钼蓝光度法

国内[2]和国外[3-4]均有采用钼蓝光度法测定钼酸铵中硅的报道，具体步骤大多是分离主体钼，残渣熔融，以水浸取，在酸性条件下酒石酸作络合剂，硅与钼酸铵形成硅钼黄杂多酸，以正丁醇萃取，硅钼黄杂多酸用氯化亚锡还原成硅钼蓝，根据其吸光度计算出含量，方法的检出限为8 mg／kg，回收率在92%～108%之间，RSD（6）＝12%。由于此法需要一整套的氯化装置，且钼基体的分离过程对装置的可靠性和人员的操作水平要求较高，容易出现钼基体分离不彻底的现象，进而干扰硅的测定。

由于钼蓝光度法需要进行钼的氯化分离和硅钼黄的萃取操作，使得检测方法过于繁琐，检测周期过长。后对其检测过程进行了优化，取消了钼的氯化分离和硅钼黄的萃取流程，转而用柠檬酸掩蔽钼基体[5-6]，用硫酸提高酸度的同时加入草酸和柠檬酸来消除P、As、Fe的干扰，用抗坏血酸将硅钼黄还原为硅钼蓝进行比色测定，方法检出限可以提高到5 mg／kg，回收率在95% ～106%之间。方法优化过后，缩短了检测周期，操作也相对简单。

基于硅钼蓝光度法检测，国内提出了硅钼蓝-罗丹明B离子缔合络合物分光光度法测定纯钼中痕量硅的方法[7]。用聚乙烯醇（PVA）作为稳定剂，在高酸度作用下硅钼蓝与罗丹明B（RHB）发生离子缔合显色反应，离子缔合物最大吸收波长587 nm，硅量在0.3～0.6μg／100 mL范围内服从比尔定律。方法检出限4 mg／kg，回收率在97.5% ～103%之间，RSD（12）＝4.8%。此方法操作简便、精密度和准确度高，实用性强。钼蓝光度法测定钼酸铵中硅含量见表1，由表1可知：罗丹明B显色体系的检测方法较优。

表1 钼蓝光度法测定钼酸铵中硅含量

2 光谱法（直流电弧粉末法）

将钼酸铵试样灼烧为三氧化钼粉末，采用直流电弧粉末法[8-9]，以ΔP-lg绘制曲线进行光谱定量分析。光谱分析（直流电弧粉末法）主要是利用碳电极孔径的热化学反应，以待测三氧化钼试样为阴极、碳电极为阳极，用直流电弧火花放电，使待测三氧化钼试样表面组分受热蒸发，其蒸气在放电间隙被原子化和激发，激发后产生特征光谱并摄谱于感光板上，通过感光板上的黑度实现对硅的定量检测[10-11]。方法检出限为 4.9 mg／kg，回收率在 93%～109%之间，RSD（12）＝13%；光谱法（直流电弧粉末法）检测钼酸铵中硅的测定参数见表2。

表2 测定参数

3 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）

ICP-OES能测定全部的金属元素及部分非金属元素（70多种），波长范围为覆盖160～800 nm，方法检测的灵敏度高、检出限达到10-6级别[12]。

ICP-OES测定钼酸铵的硅采用的是液体进样的方式，钼酸铵样品经氨水（或双氧水）溶解，盐酸酸化后进行定量检测[14]。由于钼酸铵检测是存在大量的钼基体干扰，现阶段为解决钼基体干扰的问题，Krivan[15]采用离子交换法对钼样品进行前处理、Hasegawa[16]采用固相吸附分离处理样品、张遴等[17]提出采用硝酸沉淀法分离主体钼，国家标准和郑洪涛等[18]提出了钼基体匹配法、Wilhartiz[19]提出离子色谱与ICP-OES联用法。因为硝酸沉淀排除钼基体的方法不能完全将基体钼排除，操作繁琐，平行样之间的一致性差。离子交换法、固相吸附法、离子色谱与ICP-OES联用法运行成本较高、过程操作复杂、检测效率较低。所以现阶段一般采用操作简单、准确度相对较高的基体匹配法排除钼基体的干扰，实现ICP-OES对钼酸铵中微量硅的检测。

ICP-OES采用基体匹配法测定钼酸铵中的硅是现行国家标准所采用的方法，方法检出限为2 mg／kg，选择的波长为252.41 nm或288.158 nm，标准溶液配制时采用基体匹配的方式消除钼对检测的干扰。回收率在 96% ～104%之间，RSD（12）＝5.1%；使用设备为美国PE公司Optima 8000型ICP-OES，其检测钼酸铵中硅时设备参数见表3。

4 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱仪（简称ICP-MS），是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术[20]。它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合。速度快，可在几分钟内完成几十个元素的定量测定；谱线简单，干扰相对于光谱技术要少；线性范围可达7～9个数量级；既可用于元素分析，还可进行同位素组成的快速测定[21]。

表3 ICP-OES工作参数

运用ICP-MS技术检测钼产品中的杂质元素已有报道[22-23]，钼酸铵中硅检测受到钼基体和工作气体氩气及其复合离子或溶剂复合离子的干扰[24]，Jarrett等人[25]提出了碰撞反应池技术在钼产品检测中的应用[26]，通入反应气与多原子离子进行碰撞或反应以消除干扰离子[27]。在样品检测时对容器要求较高，所用容器不得使用玻璃材质，避免被Si所污染。

由于在Si检测时存在质谱干扰，所以采取加H2反应池技术消除[28]，同位素质量选择28Si，天然丰度为92.2%。方法的检出限 0.4 mg／kg，回收率94%～98%，RSD（8）＝4.6%；采用 7500ce型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司），仪器的工作参数见表4。

表4 ICP-MS工作参数

5 辉光放电质谱法（GD-MS）

正离子Si+进入到质谱仪进行定量检测。

辉光放电质谱（GD-MS）作为一种直接分析固体样品的质谱分析技术，是利用辉光放电源作为离子源与质谱仪联用的一种分析方法，是无机固体材料和高纯材料杂质成分分析强有力的方法。该技术具有检测几乎所有元素的能力，高的灵敏度、低的基体效应[29]、多元素同时分析等优点，是痕量及超痕量元素分析最有效的手段之一。在高纯金属和半导体材料[30]的分析中应用广泛。分析的主要样品有：高纯碲[31]、高纯钽[32]、高纯锑[33]、高纯锗[34]、高纯镉[35]等，对于钼产品的 GD-MS检测，张肇瑞[36]、李宝城[37]对相关方法做了系统的研究并运用于实际检测工作。

辉光放电（GD）属于低压下气体放电现象[38]，作为一种有效的原子化和离子化源[39]用于分析。如图1所示，被测样品作为辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之间充入10～1 000 Pa的惰性气体氩气。在电极两端施加一个电场，当达到足够的电压时，Ar电离成电子Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向阴极[40]，阴极钼酸铵样品中的Si原子在Ar+的撞击下，从阴极样品上被剥离下来（阴极溅射），进入到等离子体，与等离子体中的电子或亚稳态的Ar原子碰撞电离，变成正离子：Si+e-→Si++2e-，

图1 辉光放电（GD）原理

用GD-MS检测钼酸铵中的Si时，由于钼酸铵是非导电的粉末，所以必须与导电材料（如：Ta、In、Ga等）混合压制成阴极[41-42]，我公司钼酸铵产品检测采用的是混合Ta金属在In薄片[43]上压制成分析样品。基于辉光放电质谱的原理，无需通过系列标准样品建立分析曲线，只需按表5所示仪器参数直接分析样品，在预溅射完成后将采集到的离子束强度进行换算，就可得到待测元素的含量[44-45]。检测设备为Element-GD型高分辨辉光放电质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司），分析同位素选择28Si，丰度为92.23%[46]，分辨率为中分辨率，方法检出限0.055 mg／kg，RSD（6）＝8.2%。到1 200℃左右，并推断在此基础上快速升温到2 500℃使SiF迅速离解成Si0和F2以实现硅的原子化[53-54]。