混合熔剂熔融-钼酸铅重量法分析钼精矿中的钼

党蓓君，杨 蒙，邱少花，吝 凯，刘伟利

（金堆城钼业股份有限公司，陕西渭南714000）

0 引 言

金属钼耐高温、硬度高、抗腐蚀能力强、被作为各行业的主要原料广泛应用于钢铁、化工、军事、农业、电子计算机、生物医药、航空航天等各个领域。伴随着这些行业的迅猛发展，钼的需求量也日益增长，钼矿石中钼含量的分析工作也显得尤为重要。与此同时，钼的定量分析方法也在不断改进和完善，目前测定钼含量的方法有EDTA容量法、硫氰酸盐分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光光谱法、钒酸氨滴定法等等。以上诸多仪器分析方法在高品位钼的定量分析上还存在弊端，分析行业还不能完全依赖于其所得结果，而化学分析法中重量法作为常用方法一直沿用至今，重量法包含钼酸铅重量法、8-羟基喹啉重量法等，且钼酸铅重量法无论在准确度还是稳定性方面都优于其他分析方法，并且一直作为国家及行业标准来使用。随着新的法律法规和环保要求，行业标准方法在样品消解时普遍会消耗大量的酸（硝酸和盐酸等）和大量氨水以及氧化剂氯酸钾，伴随加热过程产生大量氮氧化物、氯化氢，少量二氧化硫和氯气，产生的废气排出后，易下沉，扩散慢，肉眼明显可见，对环境污染较严重。本文主要深入研究了无水碳酸钠与四硼酸钠混合熔剂熔融-钼酸铅重量法测定钼精矿中钼的实验方法，马弗炉熔解样品无污染，溶解时不会产生大量的废气，且混合熔剂稳定，酸化试剂低酸性和酸溶法相比安全性较高。通过控制单因素实验，提高了分析方法的可控性，并综合选定条件对样品进行了精密度和准确度分析，试验所得结果与行业标准方法吻合良好。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验中主要使用的试剂及仪器分别见表1和表2所示。

表1 试剂列表

表2 仪器列表

1.2 分析前处理

1.2.1 试 剂

无水碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂：无水碳酸钠和四硼酸钠以一定质量比称取于研钵中混合并研匀。

醋酸-醋酸铵缓冲溶液（25%）：称取250 g醋酸铵于500 mL水和150 mL冰醋酸溶液中，溶解过滤后稀释至1 L。

醋酸铵洗液：量取5 mL醋酸-醋酸铵缓冲溶液于100 mL水中。

醋酸铅的溶液（1.8%）：称取18 g醋酸铅于15 mL和80 mL溶液中，溶解过滤后稀释至1 L；

氯化铵-氨水洗液：称取2 g氯化铵和2 mL氨水于10 0 mL水中。

1.2.2 试 样

随机选取进厂汝阳钼精矿样品2批预先烘干脱水，研磨后粒度小于0.090 mm，于100～110℃烘箱内烘烤60 min，置于干燥器中冷却至室温。

1.3 方法原理

钼精矿试样经混合熔剂高温熔融冷却，盐酸酸化熔块成蓝色溶液，加双氧水或硝酸氧化至透明，加氨水除杂过滤并清洗沉淀，沉淀随同作钼的补正，滤液加入醋酸-醋酸铵缓冲溶液，滴加醋酸铅与钼形成钼酸铅沉淀，沉淀过滤、灰化、灼烧后称重。

1.4 操作分析步骤

（1）称取0.200 0 g钼精矿样品于预先加入一定量混合熔剂的30 mL银坩埚中，充分混合后，称取适当量混合熔剂覆盖混合样品。

（2）将坩埚置于450～500℃的马弗炉中，持续升温至900℃，恒温15 min后取出坩埚，待冷却至室温。

（3）坩埚转入500 mL烧杯中，分多次加入7.2%盐酸100 mL，至熔块完全浸出后，蒸馏水冲洗并取出坩埚，滴加3%双氧水或硝酸适量至溶液蓝色消失。

（4）烧杯放置于电热板上煮沸，稍冷后滴加氨水至出现稳定的氢氧化物沉淀，过量10 mL，微沸约5 min，趁热用快速滤纸过滤于500 mL烧杯中，沉淀用氯化铵-氨水洗液洗涤5次。

（5）7.2%盐酸溶解沉淀于原烧杯中，并用氯化铵-氨水洗液冲洗滤纸3～4次；烧杯加入氨水25 mL煮沸5 min取下，并用原滤纸过滤于第一次滤液中，沉淀用氯化铵-氨水洗涤2～3次，沉淀保留用于钼的补正测定。

（6）滤液用蒸馏水稀释至300 mL，滴加0.1%甲基橙指示剂4滴，用18%盐酸中和溶液呈粉红色后过量4滴。

（7）溶液加入50 mL醋酸-醋酸铵缓冲溶液，微沸后加入少量纸浆，趁热搅拌并滴加1.8%醋酸铅35 mL左右后置于电热板低温处静置25 min。

（8）滤液用双层滤纸过滤，沉淀用醋酸-醋酸铵缓冲溶液洗涤12～15次，沉淀连同滤纸放入恒重的瓷坩埚于马弗炉中低温灰化后以550℃高温灼烧至恒重。

2 结果与讨论

2.1 四硼酸钠的用量

在不改变实验的其他条件下，选取不同比例的混合熔剂用量，将结果与行业标准方法测定结果进行比对，见表3。

由表3可知：四硼酸钠的加入量是关键，不加入或加入量少导致熔样效果减弱，导致钼精矿熔融不完全；采用混合熔剂的优点在于降低熔剂的熔点，四硼酸钠可以产生酸性氧化物B2O3，既可以增强熔样效果，又能抑制碳酸钠的流动性。从经济及分析角度综合考虑，四硼酸钠加入量以2 g为宜。

2.2 氧化剂的用量

2.2.1 双氧水的用量

在不改变实验的其他条件下，加入双氧水的量不同，将结果与行业标准方法测定结果进行比对，见表4。

表3 四硼酸钠加入量对实验结果的影响

表4 双氧水加入量对实验结果的影响

由表4可得，双氧水的加入量对本实验的进行也起到关键作用，加入0.5 mL 3%双氧水，溶液颜色由透亮的蓝色变为淡蓝色，推断溶液中可能还存在钼蓝，加入1 mL 3%双氧水溶液迅速由蓝色变为亮黄色，加入1.5 mL、2.0 mL 3%双氧水实验现象无明显差异，考虑经济效益并结合上表测定结果可得3%双氧水加入量以1 mL为宜。

2.2.2 硝酸的用量

其他实验条件不变，用13%硝酸替换3%双氧水，所得结果与行业标准方法测定结果进行比对，见表5。

由表5所示，加入0.5 mL或1 mL 13%的硝酸，溶液蓝色变浅，加热煮沸蓝色不消失，得出溶液中可能还存在钼蓝，加入1.5 mL 13%硝酸，溶液颜色变为黄绿色，加热后溶液呈亮黄色，2.0 mL 13%硝酸现象与2 mL 13%硝酸现象无明显差异，考虑经济效益并结合上表测定结果可得13%硝酸加入量以2 mL为宜。

2.2.3 小 结

酸化的熔融样品中加入适量过氧化氢或硝酸均可使其氧化为黄色，综合考虑双氧水活性较硝酸强，反应迅速，且双氧水更易分解，综合环保安全时效性，双氧水作为氧化剂更为适宜。

2.3 精密度与准确度试验

精密度与准确度试验见表6。在选定的分析条件下：2 g四硼酸钠，1 mL 3%双氧水，将试样1和试样2在重复性条件下进行10次测定，计算各元素测定结果的相对标准偏差（RSD），由表6结果可见，试样1的RSD为0.30%，试样2的RSD为0.26%。

在选定实验条件下，选定方法与行业标准方法进行对照分析，由上表可以看出，2种分析方法结果吻合良好。

表5 硝酸加入量对实验结果的影响

表6 选定条件下的精密度与准确度试验数据

3 结 论

本文用无水碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂熔融样品，经盐酸-过氧化氢／硝酸酸化，钼酸铅重量法分析测定，控制单因素实验，确定实验条件为：无水碳酸钠-四硼酸钠以2∶1混熔，7.5%盐酸溶解样品，1 mL 3%双氧水氧化后，醋酸铅重量法形成钼酸铅沉淀，沉淀灰化灼烧，并在选定性条件下进行多次试验分析，所得结果与行业标准酸溶法比对数据结果吻合良好，说明此法准确度达到钼精矿样品分析要求；本方法混合熔剂安全易储存，降低熔剂熔点，增强熔样效果；与传统酸溶法比较，本法熔样过程简单，所用试剂更安全，在钼分析行业有很好的应用前景！