接枝聚合物纳米粒子制备及应用

赵磊，谭昊轩，王景红，朱琳，郑宇飞，李海英，雷良才

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000)

无机纳米粒子(1～100 nm)具有独特的理化性质，如坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高比表面积等。然而，无机纳米粒子在实际应用中也存在着一定的局限性，例如生物相容性差、分散性不好等。在无机纳米粒子表面接枝聚合物链段，制备纳米粒子/高分子复合材料，能够将无机纳米粒子与聚合物的优点相结合，弥补了纳米粒子相容性、分散性不足等缺点。

纳米粒子表面接枝聚合物是将聚合物链通过共价键固定在纳米粒子基材上的纳米粒子/高分子复合材料[1]。该材料性质是与接枝聚合物的结构、组成及形态紧密相关。随着表面接枝聚合物链的接枝密度和分子量的增加，表面接枝聚合物纳米粒子主要表现出“扁平”、“蘑菇”和“刷”3种典型的聚合物链构象。接枝密度较低时，聚合物链段构象呈“薄饼”型，随着接枝聚合物链段密度和链段长度不断增长，纳米粒子表面接枝聚合物链受到的空间效应影响愈发强烈，导致其空间构象转变成“蘑菇”型，再到“刷”型。可控活性自由基聚合制备方法可对纳米粒子/高分子的表面性质进行调控，从而得到具有特殊性质和用途的复合材料。

1 无机纳米粒子表面接枝聚合物的合成

聚合物链可以通过物理吸附或化学共价键固定到无机粒子表面。一般来说，物理吸附涉及非共价相互作用，如氢键、疏水相互作用和静电相互作用等，形成的接枝聚合物不稳定，在受到外部介质的影响(溶剂化和流体剪切力等)时，这些物理吸附的聚合物链易脱附。而化学法是通过共价键连接，形成的表面接枝聚合物链不易脱落。

“接枝到表面”(grafting to)和“从表面接枝”(grafting from)[2-3]是两个典型的在无机纳米粒子表面通过共价键固定接枝聚合物链方法。“接枝到表面”是带有末端功能性基团的高分子链与无机粒子表面基团反应，由于高分子链在表面接枝过程中始终受到空间排斥效应，致使接枝密度低。“从表面接枝”法是将引发剂或链转移剂或单体锚定在表面上，通过原位聚合，自下而上制备表面接枝聚合物。“从表面接枝”可以相对提高表面接枝聚合物链密度，因此“从表面接枝”聚合反应已成为近年来制备表面接枝聚合物最广泛使用的方法之一[3-9]。先后出现了表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)[10]，表面可逆加成-断裂链转移聚合(Sl-RAFT)[11-14]，表面引发的氮氧自由基聚合(SI-NMRP)[15]和引发转移终止剂法(Iniferters)[16-17]。由于简单的实验设置、温和的反应条件，这些活性自由基聚合技术已经大量应用于各种表面/界面工程。

1.1 原子转移自由基聚合制备纳米粒子/高分子复合材料

原子转移自由基聚合(ATRP)是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的有效控制。此法在合成表面接枝聚合物中被广泛使用。

Huang等[18]以4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚(PDA)和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(PDMC)为单体，α-溴异丁酰溴为引发剂(BiB)、溴化亚铜(CuBr)和五甲基二乙烯三胺为催化体系，在二氧化硅纳米粒子表面接枝嵌段聚合物链段，制得纳米粒子/高分子复合材料SiO2-PDA-PDMC。该复合材料可用于吸附有机染料刚果红，并且酸性环境更利于吸附。

常规SI-ATRP的主要缺点是反应需要较严格的无氧气条件，使用难以去除的金属催化剂，以及溶剂不能重复利用。Chmielarz等[19]通过表面电化学介导引发原子转移自由基聚合(SI-seATRP)，在二氧化硅纳米粒子表面成功接枝了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(苯乙烯)(PtBA-b-PS)。通过施加更大的负电位，可以增加聚合速率，并提高接枝密度，得到接枝聚合物具有较好的分子量分布(1.20～1.32)。

ATRP可以方便地制备结构明确、分子量分布窄的各种拓扑结构聚合物。ATRP法自诞生以来这20多年，越来越受到工业界和学界广泛关注，是可控/活性的自由基聚合在表面接枝改性中最有可能工业化的方法，但在工业化的道路上还存在一些问题有待解决，如：聚合后处理繁锁，无法适应大规模生产。

1.2 可逆加成-断裂链转移聚合制备纳米粒子/高分子复合材料

作为一种可控/活性的自由基聚合，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合将简单的自由基聚合与链转移剂(CTA)相结合以更好地控制聚合。该方法提供了一种用于合成具有低多分散指数(PDI)和较强分子设计性聚合物的途径，可用于制备表面接枝聚合物。

Shi等[20]以S-乙基-S′-(4-腈基-4-甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂(CTA)，AIBN为引发剂，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)为单体，通过在纳米金刚石(ND)表面锚定链转移剂，使用RAFT聚合法在其表面制备了接枝聚合物pPEGMA，得到高分散性和生物相容性复合材料ND-pPEGMA。

Ghasemi等[21]以S-十二烷基-S′-(2，2-二甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂，AIBN为引发剂，丙烯酰胺(AAm)为单体，分别用两种方法制备复合材料SiO2-g-PAAm。其一是通过“接枝到表面”法，首先合成PAAm-CTA大分子链转移剂，然后将其与二氧化硅纳米粒子表面的氨基进行酰胺化反应，得到目标产物。其二是通过“从表面接枝”法，先将小分子链转移剂DDMAT通过共价键锚定在二氧化硅纳米粒子表面，再加入单体AAm，通过RAFT法得到目标产物。实验结果表明，“从表面接枝”法制备的复合材料接枝率更高，能更快吸附水中的悬浮颗粒，使细颗粒形成比较大的絮团，加快了沉淀速度。

Krause等[22]在紫外光照射下，以羧基甜菜碱丙烯酰胺(CBAA)为单体，在硅纳米粒子表面成功制备了具有均匀厚度聚合物的纳米粒子复合材料。研究表明紫外光照射的时间越长，表面聚合物的厚度也随之线性增加。

Benetti等[23]通过在引发剂/稀释剂混合介质中的自组装，在金纳米粒子表面形成引发剂单分子层，然后通过光引发，将甲基丙烯酸接枝到金表面。研究结果表明，金表面引发剂浓度较低时，所得到的接枝速率较高，分子量分布更窄。

RAFT法用于纳米粒子/高分子复合材料的制备主要由于其适用单体种类广泛、反应条件温和、良好的多分散指数，已被广泛使用。但由于在制备过程中要用到链转移剂作为调节剂，使得材料带有一定的颜色和气味，况且链转移剂本身制备繁琐，使得RAFT法用于纳米粒子/高分子复合材料的制备受到一定限制。

1.3 氮氧稳定自由基聚合制备纳米粒子/高分子复合材料

氮氧稳定自由基聚合(NMRP)是表面接枝改性领域重要的方法，实质上是将氮氧稳定自由基以共价键形式接枝到纳米粒子表面，为自由基捕捉剂与增长自由基结合成休眠种，较高温度下，休眠种又能逆裂成活性自由基，再次参与引发聚合。该方法可以在纳米粒子表面接枝一些带有功能性的聚合物链段。

Omar等[24]利用氮氧稳定自由基聚合制备了分别具有聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)和聚N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(PDMAPMAm)3种不同聚合物的纤维素纳米粒子(CNC)/高分子复合材料CNC-g-PDMAEMA、CNC-g-PDEAEMA和CNC-g-PDMAPMAm。通过改变反应时间可以方便地控制表面聚合物层厚度。此类复合材料可以通过季铵化来提高水分散体，因此具有可逆的疏水-亲水转变特性。此外，该材料表现出较好的二氧化碳吸附响应性。该复合材料可以吸附有机染料、重金属、药物等，在废水处理和生物医学领域等具有广泛的应用前景。

Parvole等[25]将4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)链引发/链转移双功能引发剂接枝于硅纳米粒子表面，由于表面相邻接枝链的强烈拥挤，使引发剂分子垂直于粒子表面，形成单分子层。在一定温度下，引发丙烯酸正丁酯(BA)发生聚合反应，得到Si-PBA复合材料。

NMRP方法在没有外部自由基和金属催化剂的情况下的热引发，由其简单性而引人注目，但该法只适用于苯乙烯等少数单体，聚合温度高，氮氧自由基较贵等。

1.4 多种活性自由基聚合方法联用制备纳米粒子/高分子复合材料

Huang等[26]首先在二氧化硅纳米粒子表面修饰双官能引发剂，然后选用两种功能性单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)和N-异丙基丙烯酰胺(HPMA)，分别通过RAFT和ATRP方法，在二氧化硅纳米粒子表面接枝两种聚合物PDEAEMA和PHPMA。该纳米粒子复合材料中PDEAEMA聚合物链对模型药物阿霉素具有pH控释功能。此外，由于PHPMA链段的存在，该二氧化硅纳米粒子接枝聚合物具有良好的生物相容性。

Calabrese等[27]将合成的Y形二元引发剂修饰在硅氧化物基底表面，运用NMP和ATRP法分别引发苯乙烯和丙烯酸甲酯聚合，制备了具有两种聚合物链的硅氧化物/聚合物复合材料。近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)、原子力显微镜(AFM)及接触角分析结果证明，两种聚合物链段在硅氧化合物表面发生相分离。

多种可控/“活性”自由基聚合方法联用制备纳米粒子/高分子复合材料使得适用单体大大增加，分子设计性显著增强，为制备具有复杂结构和特殊功能性的纳米粒子/高分子复合材料提供了新的思路。

2 纳米粒子/高分子复合材料应用

在纳米粒子表面接枝聚合物已成为一种有效的表面改性方法，使得无机填料的热稳定、刚性与聚合物的加工性、韧性等相结合，获得性能优异的复合材料。本文主要介绍医疗卫生领域一些进展，如可为防污医疗器械、抗菌涂料、细胞培养基质、干细胞扩张等提供多种不同性质的表面结构。

Surman等[28]比较了在硅纳米粒子表面接枝聚(甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯)(PHEMA)，聚[N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺](PHPMA)和聚(羧基甜菜碱丙烯酰胺)的接枝聚合物暴露于血浆中时的生物相容性，证明了PHPMA在硅纳米粒子表面具有最好的血液相容性和稳定性。Rastogi等[29]用电化学的方法证实，金纳米粒子表面接枝聚丙烯酸的复合材料在抑制抗体对非特异性吸附方面非常有效。Li等[30]通过静电纺丝和高温碳化技术制备了纳米镍负载碳纳米纤维(NiCNF)。在含有NiCNF、漆酶(Lac)和多巴胺(DA)的水悬浮液中，通过一锅法获得磁性纳米复合材料。

在纳米粒子表面接枝具有功能性聚合物是改变纳米粒子表面性质的方便有效的手段。然而，目前的合成方法所需实验条件仍然比较苛刻，从而使得纳米粒子/高分子复合材料难以在工业上规模生产。另外，该复合材料的应用已经在很大程度上局限于生物医学领域。因此，方法上仍需不断改进，使得反应条件适应工业化要求，同时要不断探索纳米粒子/高分子复合材料在其他领域应用，微电子、能量储存或水净化等领域可能会对该材料具有较大兴趣。