膨体聚四氟乙烯的制备及应用

李 奔，朱光明*，李素琴

(1.西北工业大学应用化学系，西安 710129；2.中国航空工业集团公司第一飞机设计研究院，西安 701189)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)具有特殊的螺旋结构[1]。在PTFE分子中，氟原子形成一个螺旋形外壳，将碳链包覆在内。惰性的螺旋形全氟外壳保护PTFE主链不受外界试剂侵袭。由于其特殊的结构，PTFE表现出高度的化学稳定性、耐蚀性、耐高低温性、耐老化性等，被誉为“塑料之王”，广泛应用于化工、纺织、医学、机械和航空航天等领域。但是PTFE也存在抗蠕变性和压缩回弹性差、易磨损、强度低等不足。这大大限制了其应用。

为了解决这些不足，提高PTFE的综合性能，通常对PTFE进行改性。常用的改性方法有填充改性，表面改性，共混改性，膨体改性等。近年来，膨体改性发展迅速。尽管ePTFE较聚四氟乙烯发生了结构改变，但是仍然保留着其优良的性能，同时由于抗蠕变性，耐磨损性的提高拓宽了它的应用范围[2]。本文将从ePTFE的制备，包括机械拉伸、纺丝和成孔剂方法及ePTFE的应用两个方面对其进行介绍。

1 ePTFE的制备

1.1 拉伸法

美国Gore公司[3-4]于20世纪80年代发明拉伸法制备ePTFE，并将该方法沿用至今，成为制备ePTFE的主要方法。如图1所示，先将PTFE树脂与液体助挤剂按比例均匀混合，然后在较低压力下将糊状物料压制成初坯，将初坯推挤成预成型品后压延成片状，通过加热除去助挤剂，然后在一定的温度下进行单向或多向拉伸。最后在熔融温度以上进行热定型，待冷却至室温后得到ePTFE材料[5]。加入助挤剂可以减小树脂颗粒之间，颗粒与设备之间的摩擦；压制初坯可以排除物料中的空气，使材料更密实；推挤与压延使材料强度更高并出现一定量具有取向的纤维；拉伸时，一部分树脂被拉伸成纤维，另一部分形成结点，纤维由结点发散，交叉形成空隙，构成ePTFE的网状结构。

工艺过程中细微的差别会对ePTFE的性能以及形态结构引起显著的变化。许多研究人员通过扫描电子显微镜、差式扫描量热仪和X射线衍射仪等表征技术表明ePTFE的孔隙率、孔径大小、结晶度等与拉伸速率、拉伸倍数、冷却工艺等直接相关。郝新敏等[6]研究了双向拉伸倍数和速度对ePTFE结构的影响，发现横向、纵向扩幅倍数和定型温度的提高，会使ePTFE开孔率和孔径增大；提高横向扩幅速度，薄膜开孔率增大，孔径减小。周宏成[7]通过调节双向拉伸过程中的拉伸速率，有效控制了PTFE分散树脂的成纤速度，从而控制了微孔膜厚度，获得高孔隙率PTFE微孔膜。Speerschneider等[8]、李国一等[9]、Kitamura等[10-11]分别研究了冷却工艺，烧结温度等工艺因素对ePTFE结构的影响。

图1 拉伸法制备ePTFE工艺流程Fig.1 Process for preparing ePTFE by stretching method

涂永辉等[12]将PTFE树脂和溶剂油按照质量比80∶20通过拉伸法制得不同拉伸倍数的样品。通过对不同倍数样品的性能进行测试，得到以下结论：

(1)增大拉伸倍数，ePTFE中簇状晶体减少，纤维数量增多，孔隙率增大。

(2)随着拉伸倍数增大，ePTFE泊松比减小。

(3)在非等温结晶过程中，增大拉伸倍数，ePTFE的结晶焓减小，半结晶时间增大。

1.2 成孔剂法

成孔剂是多孔材料制备过程中常见的添加剂[13-14]。将成孔剂与膜的前体材料均匀混合制成初坯，然后除去成孔剂，就会形成孔隙。去除成孔剂的常见方法是烧结和化学侵蚀。Zhang等[15]通过使用固体ZnAC2和NaCl作为成孔剂来制备PTFE膜。首先将固体ZnAC2和NaCl溶解于去离子水中，在室温下恒温搅拌与PTFE乳液混合1 h，通过将乳液浸涂到载玻片上制备膜，然后将其在100 ℃的烘箱中干燥20 min以除去水，在370 ℃固化30 min。在此之后，将膜浸入1 M乙酸水溶液中30 min，以除去NaCl和ZnO。制得膜的孔径大约为100～200 nm，厚度为(10±2) μm。谢苏江等[16]使用一种稠环芳烃(C8H10)材料作为成孔剂，通过模压烧结成型的方法，制得具有均匀微孔结构PTFE密封板材。研制的密封板材不仅具有压缩率高，回弹性好，还拥有较低的蠕变松弛率，综合性能明显优于普通压制PTFE，基本达到了国际同类产品的先进水平。Yasukawa等[17]选用二羧酸粉末和苯甲酸粉末的一种或多种粉末和有机溶剂作为成孔剂制备ePTFE。Bottino等[18]使用BaCl2作为成孔剂，先将BaCl2颗粒溶解在PTFE水溶液中，然后将该混合物作为薄膜浇注在管状载体上，依次烧结，冷却并浸入水浴。BaCl2通过水浸过程中溶解，导致孔隙的产生。

成孔剂的选用十分关键。研究发现，ePTFE材料的性能与成孔剂的化学组成、含量都有关系密切。成孔剂的选用不仅影响膨体改性的效果，还会影响到PTFE树脂的成型加工工艺。徐博等[19]使用不同种类、不同含量的成孔剂制备ePTFE，并讨论了不同含量成孔剂处理对PTFE材料密度、孔隙率、硬度、压缩性能和回复性能的影响。发现增加成孔剂的含量，ePTFE的密度减小，孔隙率增大，肖氏硬度减小；在使用KCl作为成孔剂并控制其含量为45 %时，压缩率为89.30 %、回复率为82.12 %，具有最好的回复率。

1.3 纺丝法

静电纺丝技术常被用于制备ePTFE纤维多孔膜。冯艳[20]以超高相对分子质量的聚氧化乙烯(PEO)为载体，将其与PTFE混合电纺后通过热处理除去PEO，得到具有优异的耐高温和耐化学腐蚀性能的ePTFE多孔膜。Han等[21]通过同轴静电纺丝制备了超疏水和疏油性ePTFE膜。与拉伸方法不同的是，静电纺丝膜的孔隙是通过纤维积聚而成，而拉伸膜的孔隙是通过PTFE原纤维连接的结点组成的多孔网状结构。通过静电纺丝法控制纤维膜的厚度、孔隙率和纤维直径相对容易[22]。静电纺丝过程中的添加剂也会影响膜的性质[23]。为了获得纯PTFE多孔膜，需要将添加剂除去。乳液纺丝法也可用来制备ePTFE多孔膜，通常是将PTFE 乳液和黏胶或聚乙烯醇水溶液等混合制成纺丝液，然后通过干/湿纺丝法进行纺丝，成型的纤维经过干燥和烧结，除去载体；最后经过拉伸，得到纤维膜。但该方法载体用量大，损耗多，纺丝原液稳定性也相对较差[24]。

2 ePTFE的应用

2.1 防水透湿织物

ePTFE薄膜防水透湿层压织物首先由美国Gore公司研制成功。后来该面料被广泛应用于军用民用领域，被誉为“世纪之布”。这种面料一般是以锦纶或涤纶机织物作表层，锦纶的经编织物作里层，ePTFE薄膜作中间层，经过层压方法而制成的三层织物[25]。ePTFE织物的防水性能是由它的性能与结构共同决定的。一方面，ePTFE的表面能低，水在其表面的接触角远大于90°，ePTFE表现出极强的疏水性，因此不易被水润湿。另一方面，ePTFE薄膜的微孔直径极小约为2 μm，约是水蒸气分子直径5000倍，小水滴分子直径的1/200，水滴无法透过薄膜但水蒸气可以通过，所以ePTFE织物防水又透气。由于其孔洞排列不规则，可以防风，耐磨性也相对较强[26]。同时由于ePTFE纤维呈现的高强度、低收缩、不粘性、抗紫外老化等优良特性，使其成为了户外运动服装的首选面料。除此之外它还常被制成消防服，宇航服、医用手术服、军用作战服、睡袋、轻便帐篷等。

2.2 建筑材料

高强度的ePTFE膜还常被应用于建筑材料当中。与其他建筑织物不同，ePTFE制品具有高的透光率与弯曲灵活度[27]。灯光设计师可以利用其独特的光学特性提高结构的外观，透射和反射多色照明已被用于提供室内照明。ePTFE纤维不会因为弯曲而损坏。这使它可以应用于开合式和临时性结构。而且由于ePTFE的不黏性赋予了它自清洁功能，雨水就可以把它冲刷干净。若雨水的量不足以清洗积累的污染，肥皂、水和光可以成功地清除大部分杂质。ePTFE材料使用寿命长，许多有名的建筑都会采用ePTFE膜作为建筑采光顶的膜材料，例如我国的国家体育场“鸟巢” “水立方”，美国明尼波利斯体育馆等。

2.3 膜蒸馏

膜蒸馏(MD)是利用膜两侧的压差驱动的疏水性微孔膜的膜分离过程。ePTFE膜由于其良好的性能如耐化学性，热稳定性，导热性等，是膜蒸馏理想的材料[28-29]。膜蒸馏的表现常受纤维膜的孔隙率、膜壁厚、孔径等因素的影响。刘佳云等[30]通过调节挤出设备与拉伸工艺，制备出4种不同壁厚和孔径的ePTFE微孔膜。将其制成膜组件后，采用真空膜蒸馏(VMD)技术处理浓海水。研究了ePTFE微孔膜的壁厚和孔径、料液温度和流速等对产水通量和脱盐率的影响。结果表明，降低膜壁厚度、提高进料液温度、增大膜孔直径、增加进料液流量和提高冷端真空度可提高膜的水通量。水通量随浓度比的增加而减小。在整个实验过程中，四种PTFE中空纤维膜的脱盐率保持在99.5 %以上，并且不受操作条件的影响。袁宁辉[31]以PTFE中空纤维膜制作膜组件展开膜蒸馏处理酸性重金属溶液的研究。对实验前后的膜材料进行表征，实验发现，膜蒸馏过程中膜材料的相态没有变化，但各膜的孔径均有不同程度的增大。红外光谱测试显示了一些新的弱羟基吸收峰,但膜的表面疏水性没有下降。抗拉强度测试表明ePTFE膜材料实验前后的力学性能基本无变化。结果表明，聚四氟乙烯疏水膜在酸性重金属溶液膜蒸馏过程中表现出良好的稳定性。

2.4 航空领域

飞机上设计了许多窗口和口盖以便检查飞机内部的管路、设备以及系统的状态。传统的密封材料主要为橡胶，虽然橡胶的压缩性良好，但其耐温性和耐老化性较差，一旦老化就会失去弹性并出现龟裂现象，失去密封作用。飞机的油箱口盖一直采用密封剂进行密封，施工复杂，硫化时间长，且在除去旧的硫化胶时，费时费力，为飞机的地勤维修带来麻烦[32]。ePTFE作为近年来蓬勃发展的新型氟材料，在航空领域主要用作结构密封，与传统的密封材料相比，其优势有以下几点：(1)密度小，在飞机上使用可以获得减重效果；(2)使用温度范围宽；(3)良好的耐老化型，蠕变性能；(4)施工容易，维护简便；(5)优异的耐腐蚀性。与传统密封剂的比较见表1。

表1 ePTFE密封材料与传统聚硫密封剂的对比[33]

飞机上也有许多部件对密封性能提出了更高的要求，如系统维护面板、垂直前面板、灯罩盖、驾驶舱风挡、雷达罩等[34]。以往这些密封材料只能选用高性能橡胶密封圈，每次拆卸都需要换新，单个密封圈的成本高达千元以上，若更换为可重复使用的ePTFE后，可至少50次拆卸后才需要更换，不仅提高了维护效率，更在很大程度上节约了成本，具有不可替代的地位。

2.5 医学领域

ePTFE还是一种性能优异的医用高分子材料，在没有致癌和致敏等副作用的情况下，人体组织细胞和血管可以长入其微孔，形成组织连接，就像自体组织一样。这种组织的生成方式组织愈合,比传统的硅橡胶纤维包裹组织愈合方式更优越。目前，ePTFE已被成功应用于美容整形[35]、心脏瓣膜[36]、人造血管[37]、消除肺部残腔[38]等方面，从医学角度看，ePTFE已成为一种重要的医用填充材料，是最理想的生物组织替代品。

2.6 其他

除上述应用以外，ePTFE还在许多领域具有很大的发展前景。将ePTFE薄膜复合到传统的滤料介质表面，可以做成具有独特性能的覆膜复合材料，用于控制各种工业中的颗粒物质[39]。在新能源领域，它常被作为质子交换膜燃料电池中的质子交换膜材料使用[40]。ePTFE膜还适用于CO2捕获[41]，气体/蒸汽分离和溶剂过滤等。

3 结语

ePTFE通过对PTFE结构的改性，在保持PTFE优点的基础上大大改进了其不足，使其综合性能得以提升，拓宽了其应用范围。但ePTFE作为一种新材料，生产制备技术的难点还比较多。就目前来看，对ePTFE材料的研制进行指导的文章仍然较少，且ePTFE材料的制备至今尚没有一个统一的标准，市场上的ePTFE材料性能层次不齐。因此关于ePTFE仍有许多工作值得研究，如ePTFE结构与性能之间的关系，ePTFE生产工艺的优化等，这些工作都将对ePTFE的生产具有现实的指导意义。

而随着ePTFE材料的性能研究与制备工艺的提高，ePTFE的应用也定然不会拘泥于文章提到的这些领域。相信在未来的研究过程中，定会发掘出ePTFE新的应用途径，ePTFE材料必将在各行各业中产生更深远的影响。