聚苯乙烯多孔吸附微球的制备

顾 玥，段 成，杜中杰,，张秀生，张 晨,*

(1. 北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2. 北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213164；3. 北京中科太康科技有限公司，北京 100176)

0 前言

血液灌流技术由于疗效显著被作为新的血液净化方式并广泛应用，该技术的核心吸附材料需要满足吸附性能优异、对人体无毒无害、化学性质稳定、机械强度良好、血液相容性好等要求[1]。离子交换树脂最早被用作吸附材料，但其选择性低、吸附效率差；之后出现的活性炭吸附材料，存在血液相容性差、炭粒易脱落引起栓塞等问题[2-4]。聚苯乙烯基多孔吸附树脂有良好的生物相容性、化学稳定性和机械强度，被看作是新一代血液灌流净化材料的首选。但是聚苯乙烯结构的疏水性以及常规聚苯乙烯大孔微球中孔径尺寸过大则成为了开发聚苯乙烯基血液净化材料需要解决的关键问题[5-6]。

本实验首先选用聚苯乙烯作为树脂基体，二乙烯基苯为交联剂，采用悬浮聚合方法得到聚苯乙烯微球，并且在配方体系中加入致孔剂甲苯以及共聚单体马来酸酐，即可得到含有大孔隙的亲水改性聚苯乙烯微球(MPSS)[6]。参考文献报道[7-10]，利用付-克超交联反应在聚苯乙烯微球内形成介孔，有效地提高了微球的比表面积。所制备的高比表面积聚苯乙烯微球(HCLPS)以戊巴比妥钠为样本进行了吸附性能测试，研究了介孔结构与马来酸酐用量对HCLPS的吸水性及戊巴比妥钠吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、MAH、聚乙烯醇(1799)、分析纯、无水氯化铝(AlCl3)，分析纯，天津光复精心化工研究所；

2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，九鼎化学；

甲苯、二氯甲烷(DCM)、无水甲醇、无水乙醇、丙酮，分析纯，北京化工厂；

氢氧化钠，分析纯，江苏海安石化厂；

苯乙烯和二乙烯基苯单体经过减压蒸馏除去阻聚剂后使用，2,2-偶氮二异丁腈经过重结晶后使用。

1.2 主要设备与仪器

电子天平，FA2004 ,上海良平仪器仪表公司；

恒速电动搅拌机，JB90-SH，上海标本模型厂；

电热鼓风干燥箱，DHO9053，吴江韵达烘箱设备有限公司；

恒温水浴振荡器，KQ5200E，昆山市仪器有限公司

傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)，Nicolet-Nexus 670，美国Thermo公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S4700，日本日立公司；

X射线光电子能谱分析(XPS)，ESCALAB 250，美国Thermo Fisher Scientific公司；

气体吸附仪，JW-BK122W，北京精微高博科学技术有限公司。

1.3 样品制备

MPPS微球的制备：12.00 g苯乙烯、2 g二乙烯基苯、0.80 g偶氮二异丁腈与1.20 g甲苯混合后加入装有机械搅拌、冷凝管、温度计的250 mL三口烧瓶中，升高温度至45 ℃后加入一定量的马来酸酐，在一定转速下加入20 mL的1.5 % PVA水溶液，然后加入130 mL去离子水；升温至70 ℃，当聚合物颗粒变硬即可结束反应[11]；将产物用布氏漏斗抽滤，用热水清洗3次后放入真空烘箱中干燥得到MPSS微球；将马来酸酐含量占苯乙烯单体比例0、10 %和20 %的样品分别命名为F01、F02、F03；

HCLPS微球的制备：1.00 g MPPS微球、50 mL二氯甲烷和8.00 g无水氯化铝加入250 mL单口烧瓶，室温条件下在磁力搅拌下搅拌12 h使微球充分溶胀，然后再在70 ℃下反应12 h；将微球分离出来，用丙酮和甲醇分别洗涤除去无水氯化铝；然后将微球在盐酸∶去离子水∶丙酮=5∶3∶2的100 mL溶液中浸泡24 h，再经甲醇索氏抽提12 h，置于150 ℃真空烘箱中2 h后得到HCLPS[12]；对应不同MPSS微球得到的样品分别命名为HF01、HF02、HF03。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试，将待测样品磨成粉末，溴化钾按照1∶100的比例混合均匀后压片，在400～3 600 cm-1的范围内测定；

SEM观察样品微观形貌，样品的断面进行喷金处理后观察，其中空腔和通孔尺寸采用Nano Measure软件进行分析和统计；

XPS分析材料中表面元素组成；

采用77 K下的氮气吸脱附曲线通过Brunauer-Emmett-Teller理论计算比表面积，测量前将样品于150 ℃下真空脱气100 min；

吸水性测试：在精密分析天平上称量定性滤纸重量，将滤纸折成纸包，取一定量的微球样品放置于纸包内，封好并称重，记录数据；将纸包浸泡于去离子水中12 h(确保纸包完全浸于水中)，12 h后取出纸包，静置，待纸包无流动态水时，称量纸包；取出纸包内的微球，再次称重；通过计算得出微球吸水前后的重量，即可算出微球的吸水性；

戊巴比妥钠吸附性能测试：配制80 mg/L浓度的戊巴比妥钠溶液，取25 mL置于50 mL具塞锥形瓶中，称取1.0 g吸附剂(干重)投入瓶中，置于(37±1)℃以(60±10)次/min的速率在恒温水浴振荡器内振荡2 h，用紫外分光光度法于240 nm处测量计算吸附前后的戊巴比妥钠溶液浓度，按式(1)计算下降率[13]。

(1)

式中C——溶液下降率， mg/L

C0——吸附前溶液浓度， mg/L

Ct——吸附2 h后溶液浓度， mg/L

2 结果与讨论

2.1 FTIR和XPS表征

图1是样品F01和F02以及超交联后样品HF02的FTIR谱图和XPS全光谱图。首先在FTIR谱图中，可以看出纯PS的F01样品中，出现了3 075 cm-1处苯环中C—H的伸缩振动峰，而在加入10 % MAH的F02样品中出现了1 733 cm-1处羰基的吸收振动峰，表明MAH和St单体发生了共聚，所合成的MPPS微球中含有亲水的酸酐基团。将F02样品进行超交联后得到产物HF02，其FTIR谱图中1 690 cm-1和1 712 cm-1处的峰为MAH中羰基的特征吸收峰，而2 935 cm-1处亚甲基中C—H伸缩振动峰明显强于F02，表明在微球内发生了付-克烷基化反应。另外在3 475 cm-1处出现了顺丁烯二酸中羟基的振动峰，说明有部分MAH发生了水解。

1—F01 2—F02 3—HF02(a)FTIR谱图 (b)XPS谱图图1 F01，F02与HF02的FTIR和XPS谱图Fig.1 FTIR and XPS spectra of F01, F02 and HF02

对比3个样品的XPS全光谱图和对应样品中C和O的元素含量(表1)，可以看出在聚合体系中加入MAH后，产物F02的O元素含量明显升高(F01样品中少量O元素可能来自于分散剂聚乙烯醇)。而在超交联处理后HF02样品的O元素含量有所减少，是由于发生超交联反应中引入大量C元素。

表1 F01、F02和HF02的C、O含量

综合以上结果，可以说明在MPPS微球中引入了亲水基团，并且成功地进行了超交联反应。

2.2 SEM分析

采用扫描电子显微镜观察微球的形貌(图2)，从图2(a)中可以看到MPPS微球的形貌基本完整，球形度高，其粒径在2 mm左右。对比可以发现，马来酸酐的加入使F02微球的球形度降低，粒径减小至1 mm左右。造成这种变化的原因可能是由于马来酸酐部分水解后容易向水相中迁移，水油两相间的物质交换增多导致液滴稳定性变差，悬浮体系中的液滴尺寸也随之降低，但液滴也因此容易变形[14]。交联后微球的粒径又增大到2 mm，这说明溶胀后进行的超交联反应，在聚苯乙烯分子链之间通过化学反应引入了桥联结构，在形成微孔与介孔的同时，微球的外观尺寸也略有膨胀。除此之外，还可以注意到HF02微球的表面出现了明显裂痕。这是因为在超交联反应后，聚苯乙烯分子链运动困难，因此在脱除溶剂的过程中产生较大的内应力，使微球表面发生破裂[2]。

2.3 BET测试

采用BET方法测试了样品的微孔结构(图3)。F01样品在较低相对压力的条件下(P/P0<0.01)，未表现出氮气吸附，说明采用悬浮聚合方法制备的聚苯乙烯微球中不存在微孔结构。而经过超交联处理后，样品HF01、HF02与HF03均在P/P0<0.01的条件下表现出了较高的氮气吸附量，这是具有微孔结构的材料的特点[15]，说明通过超交联反应能够在聚苯乙烯微球中有效地制造出微孔结构。这主要是由于二氯乙烷中的氯原子与聚苯乙烯的苯环反应后，显著提高了聚合物网络的交联度。在移除溶剂后，聚合物网络中原本由溶剂占据的部分即会成为微孔结构[16]。

通过吸脱附等温线计算出样品的比表面积和孔体积，结果列于表2。在进行超交联处理之前，聚苯乙烯微球的比表面积和总孔体积分别只有33.5 m2/g以及0.093 cm3/g，其中的孔隙结构主要是由于在制备过程中加入了致孔剂甲苯而造成。经过超交联处理后，微球的比表面积明显增加，最大可以达到570.9 m2/g，正是由于超交联反应在聚合物中形成微孔结构所导致。进一步对比经过超交联处理的不同马来酸酐含量的聚苯乙烯微球样品，发现微球的比表面积以及微孔体积随着马来酸酐加入量的增加而减小。这可能是由于在分子链中引入的马来酸酐单元不参与傅克反应，因此分子链的交联度会随着马来酸酐用量的增加而降低，因此形成的微孔孔体积和比表面积也随之降低[17]。

2.4 吸水性测试

不同结构样品的吸水性如图4所示，可以看出，经过超交联后微球的吸水量明显提高。这应该是由超交联处理后微球中微孔能够容纳更多的水分子[18]。同时，也可以看出不论是否经过超交联处理，微球的吸水量都会随着马来酸酐加入量的增加而增加，这可以归因于马来酸酐基团良好的亲水性。因此 微球中的马来酸酐含量越高，聚合物的亲水性越好，吸水的能力就越强。总之，所制备的微球具有良好的亲水性能，可以很好在水性介质中进行吸附。

2.5 戊巴比妥钠吸附性能测试

取已知含水量的湿态HF01～HF03微球样品1 g，并折合成干重后，按戊巴比妥钠吸附测试方法测得吸附后浓度Ct，计算出下降率。其中初始浓度C0=80 mg/L，由此得出的下降率C就是戊巴比妥钠吸附率，测试结果列于表3。首先，微球对戊巴比妥钠的吸附率最高可达91.90 %，说明所制备的微球能够有效地脱除戊巴比妥钠。其次，超交联处理后微球的戊巴比妥钠吸附率(HF01)明显升高，说明经过超交联反应在微球中引入的微孔结构对于戊巴比妥钠的吸附具有决定性影响。这是由于微孔结构能够与客体分子产生较强的相互作用力并为材料提供较高的比表面积[19]；第三，微球的戊巴比妥钠的吸附能力会随着马来酸酐含量的增加而增加，我们认为微球中马来酸酐基团以及由马来酸酐水解而得的羧酸基团能够使微球材料表面带电，从而增强了微球吸附戊巴比妥钠的能力[20]。最后，尽管HF03并没有最高的比表面积，但是却表现出了最高的吸附率，由此可以推论出只有合理控制微孔结构与特定基团，才能够有效提高微球的戊巴比妥吸附性[21]。

表3 HCLPS微球的戊巴比妥钠吸附率测试结果

3 结论

(1)通过悬浮聚合方法成功制备了粒径为1～3 mm、含有极性亲水基团的交联聚苯乙烯多孔微球，再对其以二氯甲烷为交联剂，无水氯化铝为催化剂进行超交联处理，制备得到的HCLPS微球比表面积值在200～600 m2/g之间；

(2)微球的吸水性以及戊巴比妥钠吸附性能都会随着微孔的形成以及马来酸酐的引入而得到改善，当马来酸酐的含量为20 %时， HCLPS微球的戊巴比妥钠吸附率可以达到91.9 %；继续增加马来酸酐的含量会严重影响微球的球形度与形貌，并且在超交联处理后形成的微孔结构也有限。