界面改性对椰壳增强聚丙烯复合材料性能的影响

杨 莉，王孝峰，季 城，陈 耀，倪庆清,

(1.安徽工程大学纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2. 日本信州大学纤维学部机能机械学科，日本 长野 386-8567 )

0 前言

由于受石油资源和环境的影响，天然植物纤维聚合物基复合材料的应用和研究越来越受到人们的关注。天然植物纤维与化学纤维相比，具有密度小、比强度高、来源广、可再生、价格低等优点。目前常用的植物纤维有麻纤维(亚麻、苎麻、剑麻、大麻等)、香蕉纤维、竹纤维、木纤维及农作物秸秆纤维等[1-2]，而利用椰壳纤维作为复合材料增强纤维原料的还较少。

椰壳纤维属于纤维素纤维，表面含有大量羟基官能团，使纤维表面出较强的化学极性和亲水性，而大多数的聚合物材料都是非极性的，具有较强的疏水性[4]，这使得两种物质在复合时存在清晰的界面，影响复合材料的最终机械性能。为了克服这一问题，并提高两相之间的界面结合性能，目前常用于界面改性的方法有：碱处理、偶联剂处理、乙酰化处理、表面接枝、热处理和低温等离子等处理方法[5]。其中碱处理和偶联剂处理因价格低廉，高效而被广泛使用，因此本文采用不同浓度的碱溶液和偶联剂及两种方法的联合方式对椰壳纤维进行处理，分析不同种界面改性方法对椰壳纤维及其聚丙烯复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

椰壳纤维，纤维主体长度为22 cm，平均线密度为435 dtex，产于印度；

聚丙烯树脂，EPS30R，优级品，由中国石化齐鲁股份有限公司；

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

偶联剂KH550，工业级，南京硅联化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070，上海三发科学仪器有限公司；

很多年以后，他像当日杀鼠一样，被判五刑加腰斩——劓刖、割舌、剁肢、笞杀同时执行之际便腰斩，最后慢慢碎尸。一家老小、三族亲戚、宾客门生……不分男女，一律斩首。七八个刽子手斧起刀落，也是一直忙到傍晚，这是一个雨夜。雨整整下了一个月。

电子万能试验机，CSS-88100，长春试验机研究所；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21，日本岛津公司；

台式砂轮机，MD2125A，上海鹏邦机电设备制造有限公司；

模具,自制。

1.3 样品制备

纤维的改性处理:(1)碱处理,将经过振动清除表面杂质的椰壳纤维按1∶10的浴比浸于质量分数分别为2 %、4 %、6 %、8 %、10 %及12 %的氢氧化钠碱溶液，处理24 h，用蒸馏水反复浸泡冲洗至中性，室温下晾干，80 ℃烘箱中干燥1 h,制备复合材料试样编号分别为碱处理组2#～7#;(2)偶联剂处理,将经过振动处理的椰壳纤维按3∶10的浴比浸入质量分数为0.25 %、0.5 %、0.75 %、1 %的KH550乙醇溶液中30 min，室温晾干，120 ℃烘箱中干燥2 h;复合材料试样编号分别为偶联剂处理组2#～5#;(3)碱加偶联剂联合处理,按方法(1)将经质量分数为2 %和4 %的氢氧化钠碱溶液处理后的椰壳纤维再按方法(2)进行偶联剂处理，120 ℃烘箱中干燥2 h;复合材料试样编号分别为联合处理组2#～5#,未经表面处理的椰壳聚丙烯复合材料，编号为1#。

复合材料的制备：用平板硫化机将聚丙烯母粒加工成膜；再将已处理好的椰壳纤维和聚丙烯树脂膜以叠加铺层的方式按质量比4∶6置于模具中，平板硫化机上温度185 ℃，成型压力8 MPa，保温时间30 min工艺进行热压，自然冷却成型。

1.4 性能测试与结构表征

表面形态表征：采用SEM对经过不同表面处理前后的椰壳纤维及其复合材料拉伸断面进行观察，试样经喷金处理，加速电压为15 kV；

FTIR分析:将纤维制成粉末，用KBr压片法制样，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，扫描次数10次；

拉伸性能：按ASTM D638-91测试，试样尺寸为165 mm×20 mm×3 mm，拉伸速度为2 mm/min，每组5个试样，结果取平均值；

弯曲性能：按ASTMD790测试，试样尺寸为160 mm×20 mm×3 mm，拉伸速度为2 mm/min，每组5个试样，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面处理对椰壳纤维的影响

(a)原纤维 (b)2 % 碱处理 (c)4 %碱处理 (d)6 %碱处理 (e)8 %碱处理 (f)10 %碱处理 (g)12 %碱处理 (h)0.25 %偶联剂 (i)0.5 %偶联剂 (j)0.75 %偶联剂 (k)1 %偶联剂 (l)2 %碱+0.25 %偶联剂 (m)2 %碱+1 %偶联剂 (n)4 %碱+0.25 %偶联剂 (o)4 %碱+1 %偶联剂图1 纤维纵向形态SEM照片Fig.1 SEM images of longitudinal morphology of the fiber

图1所示为椰壳纤维表面处理前后的纵向形态SEM照片。未经处理的椰壳纤维表面含有大量块状杂质，且无凹坑和沟槽存在。经过碱处理后的椰壳纤维表面杂质被大量去除，且有明显的凹坑和沟槽存在。经2 %碱溶液处理后的椰壳纤维表面仍有杂质存在，但尺寸明显变小，纤维表面只有少量凹坑和沟槽存在。随着碱溶液浓度的增加，纤维表面的凹坑和沟槽数量明显增加，且呈有序状排列。但此时仍可在纤维表面观察到有少量杂质存在，多为连续的胶质结构形态，是由纤维本身所含蜡质或胶质组成。而经不同浓度偶联剂处理后的椰壳纤维表面仍有大量块状角质层杂质存在，但纤维表面粗糙程度减小，且有少量的凹坑出现。纤维表面形态受偶联剂浓度变化影响较小。经过比较，发现经联合处理后的椰壳纤维表面杂质量大量减少，且有明显的凹坑和沟槽存在，但凹坑数量及沟槽深度不及经单独碱处理后的椰壳纤维明显，纤维表面有明显的膜状物存在。

椰壳纤维在未经碱处理前，纤维表面含有大量的角质层杂质，经碱溶液处理后，纤维表面角质层杂质被去除，出现凹坑和沟槽，随着碱溶液浓度的增加，纤维表面的果胶，蜡质等杂质也被逐渐去除，纤维表面的凹坑和沟槽越来越清晰。虽然偶联剂与椰壳纤维上的羟基发生化学反应，形成牢固结合，但对椰壳本身结构并不产生影响，特别是对纤维表面含杂情况的影响。经联合处理后的椰壳纤维，先经碱溶液处理去除纤维表面的大量角质层杂质，使纤维表面出现凹坑和沟槽，再经偶联剂处理后，偶联剂在纤维表面形成均匀的偶联剂分子膜，覆盖了部分凹坑和沟槽。

由图2可知，未经改性的椰壳纤维在3 400 cm-1附近有较宽的—OH纤维素特征吸收峰，在1 760～1 635 cm-1宽度范围内分别存在木质素苯环骨架振动吸收峰和半纤维素中的羰基振动吸收峰，及在554 cm-1附近的木质素芳香环上的C—H的平面外振动吸收峰[6]。这是因为当碱溶液浓度较低时，碱溶液使纤维润湿并溶胀，纤维表层的角质层杂质与纤维间的界面结合力降低脱落。随着碱溶液浓度的增加，碱溶液向椰壳纤维内部渗透，并与纤维素发生反应生成碱纤维，同时在碱溶液渗透和扩散的过程中，木质素也与碱发生化学水解，生成碱木质素，从木质素表面脱离溶于溶液中。而木质素是一类芳香族聚合物，经2 %碱处理后的椰壳纤维在3 400 cm-1处的—OH特征吸收峰增强，随后又随着碱浓度的增加而降低，随后又增强。这是因为当纤维素表面的角质层杂质被去除后，椰壳纤维的纤维素特性增加，而碱纤维素的生成，使其—OH减少，振动吸收峰减弱，随着纤维中木质素及半纤维素的大量去除，纤维中的—OH基又大量增加，其特征吸收峰增强。经过碱处理后的椰壳纤维在554 cm-1附近振动吸收峰和在1 760～1 635 cm-1宽度范围内的木质素和半纤维素的特征吸收峰消失，但纤维中的游离羟基增加，纤维在1 635 cm-1附近的H—O—H振动吸收峰增强。

1—原纤维 2—2 %碱浓度 3—4 %碱浓度 4—0.25 %偶联剂 5—1 %偶联剂 6—2 %碱+0.25 %偶联剂 7—4 %碱+1 %偶联剂 8—12 %碱浓度图2 椰壳纤维的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of coir fibers

偶联剂对复合材料的界面结合机理是，硅烷偶联剂中的烷氧基水解后生成三羟基硅烷，其中的羟基与椰壳纤维中的—OH基团进行反应形成稳定结构，而偶联剂上的有机官能团又与树脂反应，生成体型的交联结构，从而提高复合的界面结合性能[7]。因此，经偶联剂处理后的椰壳纤维在3 600 cm-1附近出现明显谱带，这是由于偶联剂与纤维偶合时使纤维中的O—H伸缩振动处于高波数，从而产生了强度较高的吸收峰。经偶联剂处理后的椰壳纤维在1 640～1 560 cm-1处有明显峰值振动，这是偶联剂中的N—H和—OH增加所导致的。经联合处理后的椰壳纤维的红处光谱与经偶联剂处理后的椰壳纤维红外光谱相似，在3 400 cm-1处无明显—OH特征吸收峰存在，这是由于椰壳纤维表面被大量偶联剂膜覆盖所致。

2.2 椰壳纤维表面处理对复合材料拉伸性能的影响

表1为经不同处理工艺椰壳纤维表面处理对复合材料拉伸性能的影响。经过碱处理后的椰壳纤维聚丙烯复合材料的拉伸强度都有了一定程度的改善，最小提高了12 %，最大提高了53 %，且随着处理碱溶液浓度的增加而增大。其主要原因是，椰壳纤维受碱溶液处理后，表面杂质被去除，增加了纤维表面的浸润性，减少了纤维表面的极性，使纤维与树脂间的粘附性得到改善；在纤维表面杂质被去除的同时，纤维表面还呈现出大量凹坑和沟槽，增强了纤维与树脂基体的机械啮合作用。且通过对椰壳纤维表面形态分析可知，随着碱溶液浓度的增加，椰壳纤维表面凹坑和沟槽数量增加，纤维直径减小，长径比增大，这也有利于增强纤维与聚合物基体有效界面的改善。

表1 处理前后椰壳聚丙烯复合材料的拉伸强度 MPa

经过偶联剂处理后的复合材料拉伸强度也得到了较大改善，最小增加了13 %，最大提高了1.3倍左右。复合材料的拉伸强度随偶联剂浓度的增加而增大，但增加幅度不断减小。随着偶联剂浓度的增加，复合材料拉伸强度增加幅度分别为39 %、20 %和9 %。根据相关资料和分析可知[8]，复合材料的拉伸强度不会随着偶联剂浓度的增加而无限增大，当达到一定值后，复合材料的拉伸强度不再随偶联剂浓度的增加而增大，反而下降。这是因为KH550经醇解后生成硅醇基团，与椰壳纤维表面的羟基反应生牢固的化学结合，在复合层压时偶联剂中的有机官能团又与聚丙烯树脂形成互穿的网络体系结构，使复合材料界面粘结性能得到较大改善。在偶联剂浓度较低或适中时，在椰壳纤维表面形成一层均匀连续的单分子层膜，起桥梁作用。随着偶联剂浓度的增加，过量未反应的偶联剂小分子会在纤维与树脂基体的界面体系中形成聚集或多分子层，减少椰壳纤维与聚丙烯树脂之间的键合几率和偶合效果，形成弱界面连接带，影响增强体与基体的界面粘结效果及复合材料的拉伸强度。

在相同处理碱浓度的情况下，复合材料的拉伸强度也是随着偶联剂浓度的增加而增大，但其变化规律与只经偶联剂处理后的椰壳聚丙烯复合材料受浓度变化影响不同，复合材料的拉伸强度随着处理偶联剂浓度的增大，其增加幅度也不断增加。在偶联剂处理浓度相同的情况下，处理碱溶液浓度越大，复合材料的拉伸强度也越大，但其增幅不大，最大也仅增加了5 %，最小仅增加了1 %。

将经3种不同界面改性方法得到的复合材料的拉伸强度进行比较，发现经偶联剂处理后的椰壳聚丙烯复合材料的拉伸强度改善情况要优于经碱处理的椰壳聚丙烯复合材料的拉伸强度。这主要是因为，经碱溶液改性后的椰壳纤维与基体树脂的界面结合属于物理结合，而经偶联剂改性后的椰壳纤维与基体树脂的界面结合属于化学键结合，其界面结合效果更牢固。3种界面改性方法中，联合处理方式对复合材料的拉伸强度影响最大。这除了增强体与基体之间即采用了物理啮合又采用了化学键结合的粘结效果外，还因为椰壳纤维经碱溶液处理后，椰壳纤维表面的羟基含量增加，使其可也偶联剂反应的极性基团增加，使纤维表面的偶联剂数量增加，因此通过联合处理后的复合材料的拉伸强度随着偶联剂浓度的增加而增大。但由于在偶联剂浸渍过程中覆盖了纤维表面的大量凹坑和沟槽，使其碱溶液浓度对纤维表面与基体之间的啮合作用减小。

图3所示为部分椰壳聚丙烯复合材料的拉伸断裂截面的SEM照片。未经任何处理的椰壳纤维与基体树脂之间结合较弱，界面间有较大孔隙顾存在；经碱处理后的椰壳纤维与基体界面结合得到改善，没有明显的分界面，但纤维有被拔出的现象；而经偶联剂及联合处理后椰壳聚丙烯复合材料的界面结合性好，复合材料的拉伸断口整齐，纤维无被拔出痕迹。

(a)原纤维，×30 (b)4 %碱处理，×30 (c)6 %碱处理，×30 (d)8 %碱处理，×30 (e)0.5 %偶联剂，×80 (f)0.75 %偶联剂，×100 (g)2 %碱+0.25 %偶联剂，×100 (h)4 % 碱+1 %偶联剂，×90图3 椰壳聚丙烯复合材料拉伸截面SEM照片Fig.3 SEM images of fracture morphology of coir reinforced polypropylene composites

2.3 对复合材料的弯曲性能的影响

表2所示为椰壳纤维经表面处理前后的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度。经碱处理后的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度也得到了一定程度的改善，提高量为31 %～96 %。处理碱浓度为2 %的椰壳聚丙烯复合材料弯曲强度大于经4 %碱溶液处理后的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度。随后复合材料的弯曲强度随着处理碱浓度的增加而增大，当处理碱浓度超过8 %后，复合材料的弯曲强度又随着处理碱浓度的增加而减小。碱浓度对椰壳聚丙烯复合材料弯曲强度的影响除了与对其拉伸强度的影响原因相似之外，椰壳纤维的组成成份也直接影响了纤维与聚合物的粘结性能。椰壳纤维中除含有大量纤维素外，还含有大量的半纤维素和木质素等物质。木质素的存在容易产生团聚，从而影响增强纤维与聚合物的界面结合性能。同时，木质素和纤维素含量也直接影响纤维与聚合物的粘结性能。纤维素与聚合物的粘结性能要远远优于木质素与聚合物的粘合，且纤维素的柔韧性也优于木质素，利于复合材料抗弯性能的改善。随着碱处理浓度的增加，椰壳纤维中木质素含量逐渐减少，因此碱浓度的增加有利于椰壳纤维与聚丙烯树脂之间的界面结合。

表2 处理前后椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度 MPa

经偶联剂改性后的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度也较未改性之前有了较大改善，最小也增加了92 %，远大于经碱处理后的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度。其增强原因与偶联剂对复合材料拉伸强度改善原因相同。经联合处理后的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度在处理碱浓度相同的情况下，复合材料的弯曲强度随着偶联剂浓度的增加先增大，再减小。在偶联剂相同的情况下，碱浓度对复合材料弯曲强度的影响也并不明显。

比较3种界面改性椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度发现，虽然经联合处理后的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度提高最大，但并不都大于相同偶联剂改性条件下的椰壳聚丙烯复合材料的弯曲强度。这主要是因为椰壳纤维经碱处理后，纤维表面所富含的可与偶联剂发生反应的羟基数量增加，导致纤维表面的偶联剂数量增加，在低浓度条件下就在纤维表面形成偶联剂聚集和多分子层，影响了复合材料界面性能的改善。

3 结论

(1)椰壳纤维经碱处理后，纤维表面的角质层杂质被大量去除，呈现大量凹坑和沟槽，且随着碱浓度的增大，凹坑和沟槽呈有序状排列;同时，纤维素特征增强。偶联剂处理对椰壳纤维表面杂质无较大影响，但纤维表面粗糙度降低，同时光谱中有明显N-H和醇羟基存在。经联合改性处理过的椰壳纤维表面的凹坑和沟槽数量减少;

(2)经界面改性处理的椰壳聚丙烯复合材料的拉伸强度都得到改善,联合处理方式对复合材料力学性能改善最明显;在碱浓度相同情况下，复合材料的拉伸强度随着偶联剂浓度的增加而增大；而复合材料的弯曲强度则是随着偶联剂浓度的增加先增大后减小;偶联剂界面改性对椰壳聚丙烯复合材料力学性能影响优于碱处理界面改性对复合材料力学性能的影响，且椰壳聚丙烯复合材料的拉伸强度和弯曲强度都随着偶联剂浓度的增加而增大;碱处理界面改性对椰壳聚丙烯复合材料弯曲强度的影响大于对拉伸强度的影响。